187696. lajstromszámú szabadalom • Szakaszos eljárás furfurol előállítására, pentozán-tartalmú növényi hulladékokból és pentóz oldatokból
1 187 696 2 A találmány tárgya eljárás furfurol szakaszos üzemmódban történő előállítására pentozántartalmú növényi anyagokból és pentóztartalmú vizes oldatokból Ismeretes, hogy a növényi vázanyagokban potenciálisan jelenlévő furfurol különféle poliszacharidok (hexozánok és pentozánok) formájában található meg. A poliszacharidok erős ásványi savakkal való főzés közben vízoldható, egyszerű cukrokká (pentóz, hexóz) esnek szét, majd a bomlástermékeket képező pentózokból fő termékként furfurol, a hexózokból oximetil-furfurol keletkezik. E termékek savas közegben az adott hőmérsékleten további bomlást szenvednek, aminek során kondenzációs termékek, gyanták és különféle szerves savak képződnek. Valamennyi részfolyamatot az alkalmazott erős ásványi savak (sósav, kénsav, foszforsav stb.) katalizálják. Az iparban megvalósított ciklikus (szakaszos) furfurol előállítási folyamatok alapvetően abban különböznek, hogy a furfurolgyártó reakció kiindulási anyaga vagy növényi (szilárd) hulladék, vagy pentóztartalmú vizes oldat. Az előbbieket ún. egylépcsős technológiáknak hívjuk, miután a furfurol előállítás lényegében egy készülékben történik. Ha külön készülék szolgál a pentozánok hidrolíziséből származó pentóztartalmú cukoroldat előállítására, és egy másikban e cukoroldatból történik a furfurol előállítása, kétlépcsős eljárásról beszélhetünk. A szilárd hulladékokkal üzemelő egylépcsős eljárásoknál a pentozántartalmú alapanyagot a szilárd fázis 30-50 tömeg%-át képező, 1-5 tömeg% ásványi savat tartalmazó vizes oldattal nedvesítik. Az így kezelt biomasszát 160-200 °C, 6-12 bar nyomású reaktortérbe viszik. A reaktorban először a pentozánok bomlása (hidrolízise) játszódik le úgy, hogy a pentozán váz felbomlása után a pentózok a vizes, savas oldatba mennek. A pentózkoncentráció a nedvesítésről függően elérheti a 150-300 g/1 értéket is. A pentozán váz bomlásával egy időben, de annál lényegesen kisebb mértékben megindul a hexózképződés is. A pentózok megjelenése után a jelenlévő savak katalizáló hatására megindul a furfurol képződése és a nem kivánt melléktermékek képződése is. Hogy a képződött furfurol további bomlását elkerüljék (az alkalmazott magas hőmérsékleten és savas közegben a furfurol bomlása számottevő!) a reaktortéren átfújt telített vízgőzzel a keletkezett furfurolt kigőzölik, mivel a furfurol a gőzfázisban sokkal jobban dúsul, mint a folyadékszilárd fázisban. Az alkalmazott gőz/nedves biomassza arány általában 2.. .6 : 1. A furfurol képződésével párhuzamos mellékreakciók miatt azonban a furfurol kihozatala még a legintenzívebb kigőzölés esetén sem éri el az elméleti hozam 60-65%-át. Bár a melléktermékek képződési sebessége a nedvesítő vizes fázis pentózkoncentrációjával arányos, a szokásosnál nagyobb mértékű nedvesítés a későbbi, kigőzölés után nyert kondenzátum felhígulásához vezet, ami nehezíti és gazdaságtalanná teszi a további feldolgozást. Úgyszintén gazdaságossági okai vannak ama ténynek, hogy furfurolt csak olyan növényi alapanyagokból állítanak elő, melyeknek legalább 10 tömeg%-a kitermelhető furfurol. Azonban az előbb említett gyakorlati hozamadatokat figyelembe véve ez azt jelenti, hogy csak azok a növényi anyagok jöhetnek számításba, melyek potenciális furfuroltartalma legalább 15 tömeg%. Ilyen növényi hulladék lehet a kukoricacsutka (22 tömeg%), zabhéj (18 tömeg%), a kisajtolt cukornád szár, más néven bagasz (16 tömeg%), néhány lombos faféle (15 tömeg%), és az édesvízi nád (17 tömeg%). A ciklikus technológiát megvalósító Quaker- Oats cég (203 691 brit szabadalom) kénsav katalizátort felhasználva, forgóhengeres reaktorban csupán 30-35%-os furfurolhozamot ér el zabhéj alapanyag feldolgozása esetén. Az Agrifurán eljárás (Herman, F. J. és Venzel) „The Chemical Technology of World” New York, (1970) szabad foszforsav tartalmú foszfátkatalizátort használ. 23 tömeg% potenciális furfuroltartalmú kukoricacsutkából 40% kihozatallal üzemel. Egy tonna desztillált furfurolhoz 90 kg P205 tartalmú katalizátort és 24 t 10 bar nyomású vízgőzt használ fel. MILOVANOV, A. az ORIENTÓI Egyetem IV. Kémiai Konferenciáján (1968) bagaszból való furfurolgyártás lehetőségeiről számol be. 15 tömeg% koncentrációjú kénsavval kezelték a bagaszzúzalékot. A nedvesítő szer tömege a szilárd fázis száraz tömegének 30%-a volt. 160 °C-os átlaghőmérsékleten, 70 perces refluxáltatott kigőzöléssel, mintegy 65%-os hozamot értek el. A pentózoldatokból kiinduló furfurolgyártások (kétlépcsős eljárások) a már említett gazdaságossági okokból általában 150 g/1 pentóztartalomnál töményebb oldatokat dolgoznak fel, általában az előzőekhez hasonló kigőzöléses módszerrel, csak ott folyadékfázist érintkeztetnek a 2...6-szoros mennyiségű vízgőzzel. (Vízgőz helyett ajánlanak szerves extrakciós oldószereket is.) A ciklikus (szakaszos) eljárások mellett az újabb időkben folyamatos rendszereket terveznek. Ezen eljárásoknál sem sikerült ez ideig a 60-65%-nál magasabb kihozatalt elérni. A Natta eljárás (2 689 250 USA szabadalom) például 50%-os kihozatalt biztosít 40 tömegszázalékos sósav katalizátor és 260 °C-os vízgőz felhasználásával gumibélésű reaktorban igen rövid reakcióidő esetén. Mig a folyamatos technológiáknál a nyersanyag nyomás alatti térbe való beadagolása jelenti a legfőbb műszaki problémát, addig a szakaszos technológiák erre nem érzékenyek, de kisebb termelékenységűek és nagyobb a hőveszteségük. Mindkét technológiánál alapvető probléma, hogy a vizes furfurol rektifikációval történő dúsítása során a jelenlévő szerves savak (ecetsav, hangyasav) a furfurol további jelentős bomlását idézik elő, ami általában további 10-15%-os kihozatali veszteséget jelent. Ráadásul a víz-furfurol rendszer azeotróp volta miatt a rektifikálást minimum két lépésben kell elvégezni. A furfurolgyártás meglehetősen közepes hozamnövekedése elviekben háromféle módon oldható meg. a) Ha a mellékreakciókat visszaszorítjuk valamilyen alkalmas katalizátor adagolásával, és/vagy hígabb pentózoldat biztosításával, amennyiben megoldjuk a továbbfeldolgozás gazdaságosságát. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
