187677. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált metánfoszfonsav-származékokat tartalmazó herbicid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 187 677 2 mossuk és szárítjuk. 0,43 g N-(etoxi-karbonilkarbonil)-amino-metil-foszfonsavat (az 1. táblázatban feltüntetett 5. sz. vegyület) kapunk; op.: 144-145 °C. Elemzés a C5H10NO6P képlet alapján: számítottiC: 28,4%, H: 4,74%, N: 6,64%; talált: C: 28,25%, H: 4,62%, N: 6,72%. 1,80 g, a fentiek szerint kapott foszfonsav-származékot 0,68 g nátrium-hidroxid 10 ml vízzel készített oldatához adunk, és a kapott oldatot 4 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az oldatból mintát veszünk, a mintát csökkentett nyomáson bepároljuk, a kapott fehér, szilárd maradékot deutériumoxidban feloldjuk és felvesszük a minta NMR- spektrumát. A spektrum adatai szerint az etil-észter hidrolízise még nem ment teljes mértékben végbe. Ezért az oldathoz újabb 0,34 g nátrium-hidroxidot adunk kevés vízben oldva, az elegyet újabb 4 órán át keverjük, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott habszerű, fehér, szilárd anyagot acetonnal eldörzsöljük, és a szuszpenziót szűrjük. Fehér, szilárd anyagként N-(karboxi-karbonil)amino-metil-foszfonsav-nátriumsót kapunk. A só 0,2 g-os mintáját vízben oldjuk, és az oldatot savformájú Dowex 50W-X8 ioncserélő gyantával (a Dowex szó védjegy) töltött oszlopon bocsátjuk át. (Az ioncserélő gyanta sztirol és divinil-benzol kopolimerje, amely a benzolgyűrűkön szulfonsavcsoportokat tartalmaz.) Az erősen savas eluátumfrakciókat egyesítjük és bepároljuk. 0,12 g szabad savat kapunk. A termék mintáját deutérium-oxidban oldjuk, és felvesszük az oldat NMR-spektrumát. A spektrum megfelel a várt szerkezetnek. A termék ,3C NMR-spektrumában a foszforatommal szomszédos metiléncsoportra jellemző dublett (J = 150 Hz), a ketonos karbonilcsoportra jellemző dublett (J = 4 Hz) és a karboxilcsoportban lévő karbonil-molekularészre jellemző szingulett észlelhető. 2. példa N- ( Karboxi-karbonil)-amino-metil-foszfonsavizopropil-ammóniumsó (az /. táblázatban feltüntetett 2. sz. vegyület) előállítása 0,5 g N-(karboxi-karbonil)-amino-metil-foszfonsav (az I. táblázatban feltüntetett 1. sz. vegyület) 5 ml vízzel készített oldatához 0,156 g izopropilamint adunk. Az oldatot 1 órán át keverjük, majd a vizet csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékot kevés vízmentes acetonnal eldörzsöljük. 0,62 g izopropil-ammóniumsót kapunk fehér, szilárd termék formájában. Hasonlóan állítjuk elő az N-(karboxi-karbonil)amino-metil-foszfonsav bisz(p-metoxi-anilinium)sóját (az I. táblázatban feltüntetett 3. sz. vegyületet) is, azzal a különbséggel, hogy izopropil-amin helyett 2 mólekvivalens p-metoxi-anilint használunk fel. 3. példa N- ( Metoxi-karbonil-karbonil ) -amino-metil-fosz-fonsav-mono- (izopropil-ammóniumsó) (az I. táblázatban feltüntetett 4. sz. vegyület) előállítása 1,5 g N-(etoxi-karbonil-karbonil)-amino-metilfoszfonsav-mono(izopropil-ammóniumsó) (az I. táblázatban feltüntetett 6. sz. vegyület) 15 ml metanollal készített oldatát 12 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az oldatot körülbelül 5 ml végtérfogatra bepároljuk, és a koncentrátumhoz enyhe zavarosodásig étert adunk. Az elegyet éjszakán át állni hagyjuk, majd a kivált kristályokat leszűrjük, éterrel mossuk és szárítjuk. 0,53 g cím szerinti terméket kapunk; op.: 129-131 °C. Hasonlóan állíthatjuk elő az I. táblázatban feltüntetett 8. sz. vegyületet is, azzal a különbséggel, hogy metanol helyett n-propanolt használunk fel. 4. példa N- ( Etoxi-karbonil-karbonil) -amino-metil-foszfonsav (az 1. táblázatban feltüntetett 5. sz. vegyület) előállítása 0,56 g amino-metil-foszfonsav dimetil-formamidddal készített szuszpenziójához keverés közben 1,01 g (2 mólekvivalens) trietil-amint adunk, majd az elegyhez az átlátszó oldat képződéséhez szükséges minimális mennyiségű vizet (2 ml) adjuk. Ezután az elegybe keverés közben 1,0 g (1,2 mólekvivalens) N-(etoxi-karbonil-karbonil)-imidazol 5 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a félig szilárd maradékot kloroformmal eldörzsöljük. A kapott fehér, szilárd anyagot szárítjuk. A termék NMR-spektrum alapján 2 rész N-(etoxi-karbonil-karbonil)amino-metil-foszfonsav és 1 rész amino-metil-foszfonsav keveréke; a termék mindkét savat imidazolsó formájában tartalmazza. A terméket nagynyomású folyadékkromatográfiás eljárással, hiteles minták felhasználásával azonosítottuk. 5. példa N- ( Etoxi-karbonil-karbonil ) -amino-metil-foszfonsav-izopropilammóniumsó) (az I. táblázatban feltüntetett 6. sz. vegyület) előállítása 15,0 g, az 1. példában közöltek szerint előállított N-(etoxi-karbonil-karbonil)-amino-metil-foszfonsav-dietiil-észtert 90 ml vízmentes diklór-metánban oldunk, az oldatot lombikba töltjük, és a lombikot gumidugóval lezárjuk. A lombikba a gumidugón átszúrt fecskendős tű segítségével 28 ml (körülbelül 3,8 mólekvivalens) trimetil-szilil-bromidot juttatunk, és az elegyet 4 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután az oldatot csökkentett nyomáson 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6
