187677. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált metánfoszfonsav-származékokat tartalmazó herbicid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 187 677 2 A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletü új, szubsztituált metánfoszfonsav-származékok előállítására - a képletben R egy —OR1 vagy — NR2R3 általános képletű csoportot jelent, amelyekben R1 hidrogénatomot, 1-6 szénatomos alkilcsoportot vagy 2-6 szénatomos alkenilcsoportot jelent, és R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-8 szénatomos alkilcsoport, 2-6 szénatomos alkenilcsoport, 2-6 szénatomos alkinilcsoport vagy fenilcsoport, vagy R2 és R3 a közbezárt nitrogénatommal együtt az öt- vagy hattagú, nitrogéntartalmú telített heterociklusos csoportot képez, R5 hidrogénatomot, 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált ammonium iont vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált anilinium iont jelent, és R4 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált anilinium iont képvisel. Az (1) általános képletű új vegyületeket a találmány értelmében a következő eljárásváltozatokkal állítjuk elő: a) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében R jelentése a fenti, míg R4 és R5 egyaránt hidrogénatomot képvisel egy (V) általános képletű karbonil-kloridot - a képletben R' jelentése a hidroxilcsoport kivételével megegyezik R fenti jelentésével - savmegkötőszer jelenlétében egy (VI) általános képletű amino-metil-foszfonsav-észterrel reagáltatunk - a képletben R7 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent -, a kapott (III) általános képletű vegyületet - a képletben R' és R7 jelentése a fenti - dezalkilezzük, majd amennyiben R helyén hidroxilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet kívánunk előállítani, egy így kapott (IV) általános képletű vegyületet - a képletben R' 1-6 szénatomos alkoxicsoportot vagy 2-6 szénatomos alkenil-oxi-csoportot jelent - hidrolizálunk; vagy b) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében R —OR1 csoportot jelent, R1 jelentése a fenti, míg R4 és R5 egyaránt hidrogénatomot képvisel, egy (VII) általános képletű acil-imidazol-származékot - a képletben R1 jelentése a fenti - bázis jelenlétében egy (VIII) általános képletű amino-metil-foszfonsawal vagy - foszfonsav-észterrel reagáltatunk - a képletben az R8 csoportok egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelentenek -, majd amennyiben a kapott termékben az egyik vagy mindkét R8 csoport alkilcsoportot jelent, a reakció lezajlása után az alkilcsoporto(ka)t lehasítjuk; vagy c) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében R —NR2R3 általános képletű csoportot jelent, R2 és R3 jelentése a fenti, míg R4 és R5 egyaránt hidrogénatomot képvisel, egy (III) általános képletű vegyületet - a képletben R' 1-6 szénatomos alkoxicsoportot vagy 2-6 szénatomos alkenil-oxi-csoportot, R7 pedig 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent - egy R2R3NH általános képletű aminvegyülettel reagáltatunk - a képletben R2 és R3 jelentése a fenti -, majd a kapott termékből lehasítjuk az R7 helyén álló alkilcsoportot; és kívánt esetben- az R4 és R5 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket a megfelelő bázissal reagáltatva R4 és/vagy R5 helyén hidrogénatomtól eltérő csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületekké alakítjuk; és/vagy- az R helyén R30— általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket - a képletben R1 1-6 szénatomos alkilcsoportot vagy 2-6 szénatomos alkenilcsoportot jelent - átészterezzük. A találmány szerinti (a) eljárásváltozatot - amely elsősorban R helyén R‘0— általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására alkalmas - az (A) reakcióvázlaton szemléltetjük. Az (A) reakcióvázlaton bemutatott eljárás első lépésében az (V) általános képletű karbonil-kloridokat (például etoxalil-kloridot) savmegkötőszer jelenlétében (VI) általános képletű amino-metilfoszfonsav-észterekkel reagáltatjuk. Savmegkötőszerekként például tercier aminokat (így trietilamint, piridint vagy dimetil-anilint) vagy alkálifémkarbonátokat (így kálium-karbonátot) használhatunk fel. A reakciót szobahőmérsékleten végezhetjük, szükség esetén azonban a reakció hevességének fékezése céljából az elegyet például 0-5 °C-ra hűthetjük le. A reakciót előnyösen oldószer vagy hígítószer jelenlétében végezzük. A képződött (III) általános képletű vegyületeket ismert módszerekkel különíthetjük el. A kiindulási anyagokként felhasznált (V) általános képletű karbonil-kloridok legnagyobb része ismert vegyület. A szakirodalomban eddig még nem ismertetett származékokat az ismert vegyületek előállításával azonosan állíthatjuk elő. A (VI) általános képletű amino-metil-foszfonsav-észterek, továbbá az amino-metil-foszfonsav ismert vegyületek. Az (A) reakcióvázlaton bemutatott eljárás második lépésében lehasítjuk a (III) általános képletű vegyületek R7 észtercsoportjait. Eljárhatunk például úgy, hogy a (III) általános képletű észtereket trimetil-szilil-bromiddal vagy -jodiddal kezeljük. A trimetil-szilil-jodidot magában a reakcióelegyben is előállíthatjuk hexametil-diszilán és jód vagy trimetil-szilil-klorid és nátrium-jodid reakciójával. A reakciót előnyösen aprotikus hígítószer vagy oldószer (például acetonitril) jelenlétében végezzük. A reakciót az elegy melegítésével gyorsíthatjuk; a reakcióelegyet általában 50-120 °C-ra, például 70-100 °C-ra melegíthetjük. Ezután a reakcióelegyhez vizet adunk, és a képződött (IV) általános képletű foszfonsav-származékokat ismert módon elkülönítjük. Eljárhatunk például úgy, hogy a vízzel hígított reakcióelegyet vízzel nem elegyedő szerves oldószerrel mossuk, majd a vizes fázist bepároljuk. A kapott (IV) általános képletű vegyületeket - amelyek az (I) általános képletű vegyületek szükebb körét képezik - kívánt esetben tovább tisztíthatjuk. Amennyiben R helyén hidroxilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket kívánunk előállítani, az R' helyén 1-6 szénatomos alkoxivagy 2-6 szénatomos alkeniloxi-csoportot tartalmazó (IV) általános képletű vegyületeket hidrolizáljuk. Reagensként előnyösen lúgot használunk, 5 10 15 20 25 30 .35 40 45 50 55 60 65 2
