187668. lajstromszámú szabadalom • Piridin-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
1 187 668 2 2-(2,4-diklór-fenil)-1 -(3-piridil)-1 -propanont 80 ml toluolban oldunk. Az oldathoz 1,05 g tömény kénsavat és 1,02 g etilén-glikolt adunk és a reakcióelegyet forrásig melegítjük. A reakcióban képződő vizet vízelválasztó segítségével választjuk el. A reakcióelegyhez 4, 7 illetve 12 óra elteltével további 1,5-1,5 g etilén-glikolt adunk. A reakcióelegyet 15 óra múlva lehűtjük, a toluolos fázist elöntjük, a sűrűn folyó alsó fázist 50 ml metilén-kloriddal hígítjuk és 37,5 ml 1 n nátrium-hidroxidoldatba öntjük, metilén-kloriddal utánextraháljuk, a szerves fázist mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk "és az oldószert eltávolítjuk. Barnás, nagyon viszkózus olaj alakjában 3-[2.(2,4-diklór-a-metil-benzilj-l ,3-dioxolan-2-il]-piridint kapunk. 2. példa 3. példa 2 g 3-[2-(2,4-diklór-benzil)-l,3-dioxolan-2-il]-piridin és 50 ml dietil-éter oldatához 2 ml, sósavgázzal telített dietil-étert csepegtetünk. A hidroklorid világosdrapp kristályok alakjában kiválik. Az oldószert másfél óra múlva vákuumban eltávolítjuk. A kapott 3-[2-(2,4-diklór-benzil)-l,3-dioxolan-2-il]-piridin-hidrok!orid 197-198 °C-on olvad. II. A kiindulási anyagok előállítása 4. példa 700 g 50%-os nátrium-hidroxid, 23 g tetrabutil-ammónium-jodid és 130 g a-(3-piridil)-4-morfolinacetonitril elegyéhez szobahőmérsékleten 125 g 2,4-diklór-benzil-kloridot adunk. A reakcióelegyet 2 óra múlva dietil-éterrel extraháljuk. Az éter ledesztillálása után nyers a-(2,4-diklór-benzil)-a-(3- piridil)-4-morfolino-acetonitril-marad vissza, op. : 130-133 “C. A kapott terméket 300 ml tömény sósavban felvesszük és az oldatot 12 órán át visszafolyató hütő alkalmazása mellett forraljuk. Az elegyet meglúgosítjuk, etil-acetáttal extraháljuk, a szerves fázist mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Etil-acetát és n-hexán elegyéből történő kristályosítás után 78-79 °C-on olvadó, 2,4- -diklór-benzil-3-piridil-ketont kapunk. A fenti eljárással analóg módon a-(3-piridil)-4- -morfolino-acetonitril és l-(2,4-diklór-fenil)-l-bróm-etán reakciójával, az a-(2,4-diklór- -metil-benzil)-a-(3-piridil)-4-morfolino-acetonitril izomer-keveréken keresztül olajszerű 2-(2,4-diklór-fenil)-l-(3-piridil)-1-propanont állítunk elő. 5. példa 48,3 g nátrium és 1055 ml etanol forrásban levő oldatához 3,5 óra alatt 303,7 g 2,4-diklór-benzil-cianid és 373,6 g nikotinsav-etil-észter oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet további 5 órán át viszszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, 16 órán át szobahőmérsékleten keverjük, jeges vízbe öntjük, dietil-éterrel mossuk, majd a vizes fázishoz 205 ml ecetsavat adunk. A kiváló kristályos a-(2,4- -diklör-fenil)-ß-hidroxi-ß-(3-piridil)-akrilnitrilt szűrjük, vízzel és dietil-éterrel mossuk és szárítjuk. A tisztított termék 187-188 °C-on olvad. A kapott kristályos anyagot (286,8 g) részletekben, 1,050 g 75%-os kénsavhoz adjuk. Az elegyet 3,5 órán át 100-120 °C-on melegítjük, lehűtjük, vízbe öntjük, a pH-t ammónia hozzáadásával 9-re állítjuk be, a kiváló kristályokat szűrjük, vízzel és n-hexánnal mossuk és 40 “C-on/21,3 mbar szárítjuk. A kapott kristályos 2,4-diklór-benzil-3-piridil-keton 75-76 °C-on olvad. 6. példa 28 g 2,4-diklór-benzil-3-piridil-ketont 800 ml dimetil-formamidban oldunk és 0 °C-on részletekben 5,5 nátrium-hidridet (50%-os olajos diszperzió) adunk hozzá. 2 óra elteltével szobahőmérsékleten 14,9 g metil-jodidot adunk hozzá és további 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyet vízbe öntjük, dietil-éterrel extraháljuk, a szerves fázist mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd bepároljuk. Kovasavgélen történő kromatografálás és 1 : 2 arányú n-hexán/etil-acetát elegyből elvégzett eluálás után olaj alakjában 2-(2,4-diklórfenil)-I-(3-piridil)- 1-propanont kapunk. A fenti eljárással analóg módon 2,4-diklórbenzil-3-piridil-keton és etil-bromid reakciójával olajos 2-(2,4-diklór-fenil)-l-(3-piridil)-l-butanont állítunk elő. III. Formálási példák 7. példa I. Porkeverék (folyékony vagy 75 °C alatti hőmérsékleten olvadó hatóanyagok formálásához) Komponens Mennyiség (súlyrész) (I) általános képletü hatóanyag 50 (R = CHj, bázis) Hidratált kovasav 37 Kaolin 5 Alkil-fenol-etoxilát 4 Nátrium-polinaftalin-szulfonát 4 összsúly: 100 A folyékony vagy megolvasztott hatóanyagot a kovasavra felvisszük, a többi komponenst hozzákeverjük és a keveréket megfelelő őrlőberendezésben finomra őröljük. 2. Porkeverék (szilárd, 75 °C feletti hőmérsékleten olvadó hatóanyagok formálásához) (I) általános képletű hatóanyag 50 (R = H, bázis) Hidratált kovasav 5 Kaolin ' 42 Nátrium-lauril-szulfát 1 Nátrium-ligno-szulfonát 2 Összsúly: 100 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
