187639. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tetrahidro-naftalin- és indán-vegyületek előállítására
1 187 639 2 [l-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)etil]-trifenil-foszfónium-bromid és 4-metiItiobenzaldehid reakciójával metil-p[2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-propén-l-il]-fenilszulfidot (op.. 119-120 °C) állítunk elő. A benzaldehid-származékokát a 8. példában ismertetett eljárással analóg módon p-bróm-benzaldehid és a megfelelő merkaptán reakciójával, majd a kapott termék m-klór-perbenzoesav oxidációjával állíthatunk elő. 10. példa 6,4 g etil-p-[2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-propén-1 -il]-fenil-szulfidot 150 ml metilén-kloridban oldunk és 0 °C-on 6 óra alatt 3 g m-klór-perbenzoesavval elegyítünk. A reakcióelegyet 2 órán át 0 °C-on keverjük, metilén-kloriddal hígítjuk, jéghideg kálíum-karbonát-oldattal és vízzel kétszer extraháljuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot kovasavgélen kromatografáljuk és 4: 1 hexán-etilacetát elegyéből történő kristályosítás után 3,1 g etil-p-[2-(5,6,7,8- tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-propén-l-il]fenil-szulfoxidot kapunk. Op.: 148-150°C. A fenti eljárással analóg módon metil-p-[2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil- 2-naftil)-propén-l-iI]-fenil-szulfld m-klór-perbenzoesavas oxidációjával metíl-p-[2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-propén-l-il]-fenilszulfoxidot (op.: 155-156 °C) és metil-p-[2-(5,6,7,8- tetrahidro-5,5,8,8-tetrametíl-2-naftil)-propén-l-il]fenil-szulfoxid m-klór-perbenzoesavas oxidációjával metil-p-[2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-propén-l-il]-fenil-szulfont (op.: 176-178 °C) állítunk elő. 11. példa 6,0 g 2-{[p-[2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-propén-l-il]-fenil]-szulfonil}-etanolt 150 ml tetrahidrofuránban oldunk és 1 ml piridin hozzáadása után jéghűtés közben lassan 1,7 g foszfortribromidot adunk hozzá. A reakcióelegyet 15 perc múlva jegesvízbe öntjük, etilacetáttal extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A kapott barnás olajat 200 ml tetrahidrofuránban oldjuk és 70 ml trietilamin hozzáadása után 6 órán át 60 °C-on melegítjük. A reakcióelegyet jegesvízbe öntjük, etilacetáttal extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. Kovasavgélen való átszűrés és hexán-etilacetát elegyből való kristályosítás után 2,5 g vinil-p-[2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-propén-l-il]-fenil-szu!font kapunk. Op.: 130-132‘C. 12. példa 4,5 g 2-{[p-[2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-propén-l-il]-fenil]-szulfonil}-etanolt 50 ml acetonitrilben oldunk és 4 g trifenil-foszfin-nak 10 ml széntetrakloriddal képezett oldatával elegyítjük. A reakcióelegyet 4 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd ismét 2 g trifenil-foszfint és 2 ml széntetrakloridot adunk hozzá és újabb 3 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az elegyet lehűtjük, vízbe öntjük, etilacetáttal extraháljuk, szárítjuk és bepároljuk. Kovasavgélen való kromatográfiás és 4 : 1 arányú hexán-etilacetát eleggyel végzett eluálás, majd pentán-éter elegyből történő kristályosítás után 2,2 g 2-klóretil-p-[2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8, 8-tetrametil-2-naftil)-propén-l-ií]-fenil-szulfont kapunk. Op.: 136-138 °C. 13. példa 5,3 g metil-p-[2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-propén-l-il]-fenil-szulfont 100 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldunk és -75°C- on 9 ml 2 mólos hexános butil-lítium-oldattal elegyítjük. Az elegyet -75 °C-on 30 percen át keverjük, majd 1,8 g klór-hangyasav-etilésztert adunk hozzá és újabb 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet jegesvízbe öntjük, etilacetáttal extraháljuk, szárítjuk és bepároljuk. Kovasavgélen való szűrés, 4: 1 arányú hexán-etilacetát eleggyel végzett eluálás és hexán-etilacetát elegyből történő kristályosítás után 2,5 g etil-{[p-[2-(5,6,7,8- tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftiÍ)-propén-l-il]fenil]-szulfonil}-acetátot kapunk. Op.: 117-118 °C. 14. példa 99 g [l-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2- naftil)-etil]-trifenil-foszfónium-bromid, 25,2 g S-(pformil-fenilj-dimetil-tiokarbamát és 1 liter butilénoxid elegyét 40 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, 1 liter 6 : 4 arányú metanol-víz elegybe öntjük, hexánnal háromszor extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A nyersterméket kovasavgélen szűrjük, 4 : 1 arányú hexán-etilacetát eleggyel eluáljuk és etiiacetát-hexán elegyből átkristályosítjuk. Színtelen. 107-109 °C-on olvadó kristályok alakjában 39 g S-{p-[2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5.8,8-tetrametil-2-naftil)-propén-l-il]-fenil}-dimetil-tio-karbamátot kapunk. A kiindulási anyagként felhasznált S-(p-formilfenil)-dimetil-tio-karbamátot (op.: 78-80°C) phidroxi-benzaldehidből kiindulva az 0-(p-f'ormilfenil)-dimetiI-tio-karbamáton (op.: 94-96 °C) keresztül Newmann M. S. és Karnes H. A. módszerével [J. Org. Chem. 31. 3980 (1966)] állíthatjuk elő. 15. példa 500 mg lítium-alumínium-hidridet 10 ml telrahidrofuránban szuszpendálunk és jéghűtés közben 5 g S-{p-[2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2- naftil)-propén-1 -ilJ-feniI}-dimetil-tio-karbamát és 10 ml tetrahidrofurán oldatával cseppenkénl ele5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
