187638. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új bisz- és poli-diszulfidok előállítására
1 187 638 2 1 ft * képletű csoport lehasításával. Vb1 általános képletü vegyületet kapva. A IVa általános képletű vegyületek, melyekben T R,0—(CH2)m—S— általános képletű csoportot jelent, és x1 = 1, azaz a IVa1 általános képletű vegyületek az Vb1 általános képletű vegyületekhez hasonlóan állíthatók elő. A fentebb leírt köztitermékeket alkalmazva, és a korábban leírt reakció módszerek szerint dolgozva olyan I általános képletű vegyületeket állíthatunk elő például, melyekben R, és m, és R2 és n különböző, vagy melyekben x = 2 vagy 3, és minden p kívánt esetben azonos vagy különböző. A [B]-[E] reakcióvázlatokat példaként mutatjuk be. Az 1. és 3. reakciókban, ha olyan IVa vagy IVb vegyületeket alkalmazunk, melyekben x1 = 1, és Z’ vagy Z"jelentése R,0(CH2)m—S— általános képletü csoporttól eltérő, melléktermékként olyan vegyületeket is kapunk, melyekben x = 2 vagy 3, és az R.O—(CH2)m—S— és R20—(CH,),,—S— általános képletű csoportok azonosak. Ezek különböző vegyületek relatív mennyiségeit könnyen növelhetjük a reakciókörülmények megfelelő megválasztásával. Azok az I általános képletű vegyületek, melyekben x = 2 vagy 3, hagyományos módon, különösen kromatográfiásan választhatók el azoktól az I általános képletű vegyületektöl, melyekben x = I. Az la általános képletű vegyületeket a fenti eljáráshoz hasonló módon állíthatjuk elő. A következő példák a találmány szerinti eljárást mutatják be anélkül, hogy az oltalmi kört korlátoznák. Példa S,S'-etilén-bisz(2-dilioelanol) előállítása: I. vegyülel HO—(CH,)2—S—S—(CH2),—S—S—(CH2),—OH A eljárás 41,5 g 2-merkaptoelanol 50 ml vízzel készült oldalához keverés közben 5 g etánditiolt adunk. Ezután 200 g káliunihexacianoferrát(IIl) 500 ml vízzel és 30 g káliumhidroxid 200 ml vízzel készült oldatát egyidejűleg és cseppenként adagoljuk a fenti oldathoz addig, míg a színtelen tiszta oldat pH-ja 7 8 lesz. Antikor a reakcióközeg sárgás színe megmarad, az adagolást befejezzük, és a reakcióelegyet 4 x 100 ml me'ilénkloriddal kirázzuk. A szerves fázisokat egyesítjük, niagnéziumszulfáton szárítjuk, szűrjük és bepároljuk, így 7,7 g nyers termékei kapunk. Ezt kovasavgél oszlopon, metilénkloridtclrahidrofurán 4 : I arányú elegyével eluálva kromalografáljuk: a cím szerinti vegyületet kapjuk, olvadáspontja 79 80 °C. B eljárás 59.8 g 2-mcrkapto-etanol I liter etilacetáttal készült oldatához, melyet nirogénalmoszférában-70 'C-ra hütöttük, 50 g l,2-elán-bisz(szulfenilklorid) 200 ml etilacetáttal készüli oldatát adjuk. Az adagolást cseppenként, keverés közben, 15 perc alatt végezzük oly módon, hogy a hőmérséklet ne 5 emelkedjen - 65 “C fölé. Halványsárga színű szuszpenziót kapunk, melyet a bisz(szulfenilklorid) adagolásának befejezése után közvetlenül 1 liter. 40 °C- ra melegített vízbe öntünk. Az elegyet választótölcsérben élénken rázzuk, majd a szuszpenziót hyllo 10 szürási segédanyagon átszűrjük, miközben az elegy két fázisra válik szét. A vizes fázist 2 x 100 ml etilacetáttal extraháljuk. Az egyesitett szerves fázisokat telitett nátriumkiorid oldattal mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk, szűrjük s bepároljuk. A kapott beige-színű oldatot kovasavgélen kromatografáljuk, és a cim szerinti vegyületet kapjuk. Olvadáspontja 77-80 °C. A kiindulási anyagként használt 1,2-elán-bisz(szulfenilklorid)-ot a következőképpen állítjuk elő: a 9,4 g 1,2-etánditiol 50 ml metilénkloriddal készült, és 0 °C-ra hűtött oldatához 20 perc alatt 40,5 g szulfurilkloridot adunk keverés közben. Fehér szuszpenzió keletkezik, mely további keverés közben tiszta, narancsszínű oldattá alakul. A keve- 25 rést további 2 óra hosszat 0 °C-on folytatjuk, majd a szulfurilklorid feleslegét és az oldószert 0 °C hőmérsékleten, vízsugárszuvattyúval létesített vákuumban lepároljuk. A még jelenlevő illékony komponenseket 2 órán át nagyvákuumban végzett le- 30 pallóssal lávolitjuk el a kapott narancsszínű olajból. A terméket, az l.2-elán-bi$z(szulfeni1klorid)ol végül narancsszínű szilárd anyag formájában kapjuk. A következő vegyületeket. melyek a B eljárásban 35 melléktermékként keletkeznek, a reakcióelegvhöl kovasavgélen kromaiografálva. tetrahidrofuránmelilénklorid 1 :4 arányú elegyével eluálva különítjük el. 40 2. vegyidet HO—(CHO’ — S—S—(CH>)’—S—S— (CH2)2—S—S—(CH2)2—ÖH 45 Olvadáspontja 86-88 °C. 3. vegyidet 50 HO—(CH,),-S—S—(CH,), — S—S— (CH2), — S—S—(CH,),—S—S—(CH,)’ — OH Olvadáspontja 102-103°C. A következő vegyületet a fenti B eljárás szerint 55 állítjuk elő. 2-merkapto-etanol helyett (2-merkaptoetilj-metiléterl használva kiindulási anyagként. 4. vegyidet 60 CH20—(CH,), —S—S—(CH,)- — S S—(CH2)2—OCH, folyadék, Rf=0,36 (kovasavgél lemezen, toluolelilacetát 9 : 1 arányú elegyét használva kifejleszlö- 65 szerként). 3
