187635. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid és akaricid hatású készítmények, valamint eljárás a hatóanyagként alkalmazható 4-fluor- 3-(halogén-fenoxi)-benzil-észterek előállítására
1 187 635 2 A találmány inszekticid és akaricid készítményekre, valamint a bennük hatóanyagként alkalmazható 4-fluor-3-halogén-fenoxi-benzil-észterek előállítására vonatkozik. Ismert, hogy bizonyos fenoxi-benzil-észterek, így például a 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetiI-cikIopropánkarbonsav-(3-fenoxi-benzil-észter (permetrin) és a 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-cikIopropánkarbonsav-(a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter (cipermetrin) inszekticid és akaricid hatással rendelkeznek (1 413 491 azámú brit szabadalmi leirás). Az említett vegyületek hatása azonban, főleg alacsony koncentrációk és felhasználási mennyiségek esetében nem mindig kielégítő. Azt találtuk, hogy az új (I) általános képletű 4-fluor-3-halogén-fenoxi-benzil-észterek - az (I) általános képletben R jelentése 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropilcsoport vagy a) képletű csoport, amelyben vagy R jelentése —CH—R7 képletű csoport, I R8 amelyben R7 halogénatommal vagy halogénatommal szubsztutuált 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal helyettesített fenilcsoportot és R8 izopropilcsoportot jelent, míg R1 jelentése cianocsoport és X jelentése klór- vagy brómatom - igen erős peszticid, főleg inszekticid és akaricid hatással rendelkeznek. A találmány szerinti eljárásban az (I) általános képletű vegyületeket - az (I) általános képletben R, R1 és X jelentése a fenti, azzal a kiegészítéssel, hogy R1 hidrogénatomot is jelenthet - úgy állítjuk elő, hogy valamely (II) általános képletű karbonsavat - a (II) általános képletben R jelentése a fenti, mig M hidrogén-, nátrium- vagy káliumatomot jelent - vagy annak reakcióképes származékát valamely (III) általános képletű 4-fluor-3-halogén-fenoxibenzilalkohollal - a (III) általános képletben X jelentése a fenti — vagy annak reakcióképes származékával adott esetben savmegkötőszer jelenlétében, adott esetben alkálifém-cianidok jelenlétében, adott esetben fázistranszfer katalizátor jelenlétében és adott esetben hígítószerek jelenlétében reagáltatjuk. A (III) általános képletű benzilalkoholok reakcióképes származékai a HO—CH2-csoport helyett az alábbi csoportok egyikét hordják: —CHO, —CH2CL, —CHCL2, —CHBr2, CH(OCH3)2, CH(OC2H5)2, z-OCH2 —CH I vagy—CH—R3 N3CH2 I CN ahol R3 jelentése hidroxilcsoport vagy halogénatom. A HO—CH2-csoportot helyettesítő csopor tot az alábbiakban R2 csoportot nevezünk. A (III) általános képletű csoportok újak, előállításuk úgy történik, hogy valamely (IV) általános képletű vegyületet - a (IV) általános képletben R: jelentése a fenti - klórral vagy brómmal adott esetben katalizátor jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében -20°C és 100 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk, és kívánt esetben a kapott terméket önmagában isnmert módon hidrolizáljuk, illetve redukáljuk. Az (I) általános képletű vegyületek inszekticid és akaricid hatása lényegesen erősebb, mint a hasonló célokra szolgáló, hasonló szerkezetű ismert vegyületeké. Az (I) általános képletű vegyületeknek emellett kedvezőbb a toxicitása halak és egyéb haszonállatok vonatkozásában. A találmány szerinti eljárás egy előnyös foganatosítási módja szerint valamilyen (Ha) általános képletű karbonsav-kloridot - a (lia) általános képletben R jelentése a fent megadott - egy (111) általános képletű 4-fluor-3-halogén-fenoxi-benzil-alkohollal reagáltatunk savmegkötőszer és hígítószer jelenlétében. A találmány szerinti eljárás további fognatosítási módja szerint az R1 helyén ciánocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a (Ila) általános képletű karbonsav-kloridokat (V) általános képletű 4-fluor-3-halogénfenoxi-benzaldehidekkel - az (V) általános képletben X jelentése a fenti - és valamilyen legalább ekvivalens mennyiségű alkálifém-cianiddal (nátrium- vagy káliumcianiddal) reagáltatjuk vízzel nem elegyedő szerves oldószer és víz jelenlétében és adott esetben katalizátor jelenlétében. A (II) általános képletű karbonsavak további reakcióképes származékaiként a rövidszénláncú alkoholokkal alkotott észtereiket nevezzük meg, amelyeket a szokásos módon a (III) általános képletű alkoholokkal (I) általános képletű vegyületté reagáltatunk. A (II) általános képletű karbonsavak alkálifém-, alkáliföldfém- és ammóniumsóit a (III) általános képletű benzil-aikoholoktól származtatható benzílhalogenídekkel reagáltathatjuk (I) általános képletű vegyületté, szintén önmagában ismert módon. Amennyiben kiindulási anyagként például 3-metil-2-fenil-butánsav-kloridot és 4-fluor-3-(4-brómfenoxi)-benzil-alkoholt, illetve 4-fluor-3-(4-klórfenoxi)-benzaldehidet alkalmazunk, a reakciót A), illetve B) reakcióvázlattal szemléltethetjük. Az új (1) általános képletű vegyületeket előnyösebb hígítószerek jelenlétében állítjuk elő. Hígítószerként gyakorlatilag bármely közömbös szerves oldószert használhatunk. Ide tartoznak főleg alifás és aromás, adott esetben halogénezett szénhidrogének, így pentál, hexán, heptán, cikiohexán, petroléter, benzin, ligroin, benzol, toulol, xilol, metilénklorid, etilén-klorid, kloroform, széntetraklorid, klór-benzol és o-diklór-benzol; éterek, így dietil- és dibutil-éter, glikol-dimetil-éter és diglikol-dimetiléter, tetrahidrofurán és dioxán; ketonok, így acélon, metil-etil-, metil-izopropil- és metil-izobutilketon; észterek, így ecetsav-metil-észter és etilészter; nitrilek, például acetonitril és propionitril, amidok, így dimetil-formamid, dimetil-acetamid és N-metil-pirrolidon, valamint dimetil-szulfoxid, tetrametilén-szulfon és hexamelil-foszforsav-triamid. A karbonsav-kloridok és a (III) általános képletű benzil-alkoholok reagáltatását előnyösen sav5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
