187581. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kadmiumiontól mentes fényképészeti emulziók előállítására
187 581 2 A találmány tárgya eljárás kadmiumiontól mentes fényképészeti emulziók előállítására. Az ezüst-halogenid fényképészeti emulziók előállításához régóta alkalmaznak kadmiumsókat. Ezeket főleg lecsapás előtt adják a zselatin alkáli-halogenid-tartalmú vizes oldatához, rendszerint azzal a céllal, hogy kisebb méretű kristályokat, kontrasztosabb fényérzékeny réteget nyerjenek. (P. Glafkides : Photographic Chemistry, Fountain Press, London, 1958, p. 307, 318). Stabilizáló hatásukat is leírják (G. F. Duffin : Photographic Emulsion Chemistry Focal Press, London, 1965, p. 148). A kadmiumionok igen kis hányada beépül a kristály peremrétegébe, egy részük adszorbeálódik az ezüst-halogenid kristályokon, nagyobb hányaduk azonban a zselatinos fázisban marad. Ez a rész a fényképészeti kidolgozás során a rétegből kimosódik és a szennyvízzel a környezetbe kerülhet. Ez nem kívánatos. A kadmium mellett több fémsó hatását tanulmányozták. Megállapították például, hogy az ólom-, higany- és rézsók csökkentik az érzékenységet (P. Glafkides: Photographic Chemistry, Fountain Press, London, 1958. p. 318.), emellett az ólom és higany közismerten környezetszennyező hatásúak, így ezek nem alkalmazhatók a kadmiumionok helyettesítésére. A kadmiumionok nagy kontrasztú, nyomdatechnikai termékekben való helyettesítésére az 1 456 543. számú EK-beli szabadalmi leírás kobalt(III)- vagy króm(III)-kationt tartalmazó komplexek felhasználását irja le, míg az 1 500 278. számú EK-beli szabadalmi leírás kationos ruténium(III)-komplex alkalmazásáról számol be. Mindezen anyagok tetraaza-indol-származékokkal való együttes használat esetén fejtik ki optimális hatásukat. Ezek a fémkomplexek gyakran idéznek elő érzékenységcsökkentést; ilyen esetekben a zselatinos segédrétegben való alkalmazásukat ajánlják. Az 1962-ből származó 160 429. számú szovjet szabadalmi leírás olyan emulzió-előállítási módszert ismertet, amely szerint kadmiumionokat egyébként sem tartalmazó, a szokásos technológia szerint elkészített AgCl, Ag(Br, J) vagy Ag(Cl, Br, J) emulzióhoz öntés előtt 10-3— 10-2 mol/mol ezüsthalogenid mennyiségben indiumsót adagolnak. Tapasztalataink szerint kadmiumsót nem tartalmazó emulziókba az öntés előtt bevitt indiumnitrát nem növeli a gradációt, ami a fémionoknak az ezüst-halogenid kristályokra kifejtett hatásával magyarázható. A lecsapáskor adagolt fémionok kisebb-nagyobb mértékben beépülnek a kristály peremrétegébe, és csökkentik a rácsközi ezüstionok koncentrációját (S. Takada: Phot. Sei. Eng. 18. 506/1974; 19/214/ 1975). Ennek következtében a kristályfelület negatívabbá válik (H. A. Hoyen-Y. T. Tan: J. Coll. Interface Sei. 79 525/1981), ami a növekedés meggátlása folytán kisebb méretű és homogénebb eloszlású kristályok képződéséhez vezet, eredményként pedig növekszik a gradáció. A lecsapás után adagolt fémionok nem épülnek be a kristályba, és - amint kadmiumionokra kimutattuk (M. Szűcs: J. Signal AM <5/1980/217) - gyakorlatilag nincs kristálynövekedést gátló hatásuk. Ilyen körülmények mellett a gradációt nem növelik, csak a fátyolértéket csökkentik. A kémiai érlelés alatt bevitt fémionok már csak adszorpció útján, az érzékenységre és fátyolgócok kialakulására fejthetnek ki hatást, így a fotóanyag érzékenységét és fátyolképzési hajlamát még befolyásolhatják. Az öntés előtt adagolt fémionoknak sem a kristály méretére, sem az érzékenységi gócok kifejlődésére nincs hatása. A találmány értelmében a fényképészeti emulziókban a kadmiumsók helyett olyan vegyületeket alkalmazhatunk, amelyek az említett hátrányok nélkül, a kadmiumsókat tartalmazó rétegekkel legalább egyenértékű fényképészeti jellemzőket (érzékenység, gradáció, maximális denzitás, fátyolérték) szolgáltatnak. A találmány alapja az a felismerés, hogy a fémionok ezüst-halogenidekre gyakorolt hatásában szerepet játszik a fémek elektronszerkezete, ennek alapján a találmány szerint indium(III)- és adott esetben lantán(III)-sókat alkalmazunk, előnyösen nitrát, vagy halogenid formájában. A találmány kidolgozását elősegítette az a felismerés is, hogy a lecsapáskor együttesen alkalmazott indium(III)- és lantán(III)-ionok egymás hatását erősítik a gradáció növelésében, továbbá, hogy a kémiai érlelés alatt adagolt indium(III)-ionok, optimális koncentrációban érzékenységnövekedést idéznek elő. A találmány szerinti fényérzékeny fényképészeti emulziót úgy állítjuk elő, hogy az ezüst-halogenidet - adott esetben ródium- illetve arany(III)- vagy iridium(IV)-só jelenlétében - lecsapjuk, a képződött kristályokat fizikai és kémiai érlelésnek vetjük alá, majd az így kapott emulzióhoz a szokásos adalékanyagokat keverjük hozzá, így 1 mól ezüsthalogenidre színérzékenyítőként például 1,3-dietiltia-pszeudo-cianin (I. jelű színérzékenyítő), vagy 3-etil-tiazol-3'-etil-2'-tio-l',4'-oxazolidon-dimetinmerocianin (II. jelű színérzékenyítő), illetve 5-(letil-2-kino-benzimidazolo)-2' : l'-2 : 3-tiazolidin-3-on (III. jelű színérzékenyítő) 0,05 s%-os oldatá: nak 80-110 mi-ét; lágyítóként glicerin 50 s%-os oldatának 100-120 ml-ét; nedvesítőszerként alkenil-borostyánkősav-poliglicerid, vagy dodecilfenol-poliglikol-éter, illetve szaponin 4 s%-os oldatának 40-60 ml-ét; cserzőanyagként formalin 5 s%os oldatának 20-30 ml-ét; stabilizátorként 1-fenil-5-merkapto-tetrazol vagy merkapto-benztiazol 1 s%-os oldatának 35-45 ml-ét. Az emulzió ezen felül 1 mól ezüst-halogenidre számítva 10-7—5 • I0'1 mól indium(III)-sót és adott esetben lantán(III)-sót tartalmaz. Az indium(III)- és adott esetben lantán(III)-sókat bekeverhetjük az emulzióba az ezüst-halogenid lecsapásakor vagy a fizikai és kémiai érlelés közben. A találmány szerinti indium(III)- és lantán(III)sókat célszerűen 10-®— 10_1 mol/mol ezüst-halogenid mennyiségben adagoljuk. A találmány szerinti eljárás fő előnyei a következők: 1. Lehetővé teszi a környezetszennyező hatású kadmiumionok helyettesítését ezüst-halogenid tartalmú fényképészeti emulziókban. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
