187479. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,3-dihidro-1,4-ditiinek előállítására
1 187 479 •„ 2 A találmány tárgya új eljárás az (I) általános képletű 2,3-dihidro-l,4-ditiinek előállítására; ebben a képletben R1 hidrogénatoma vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport; R2 1-6 szénatomos alkilcsoport; vagy R1 és R2 együtt tri- vagy tetrametiléncsoportot alkot; R3 hidrogénatom vagy 1-10 szénatomos alkilcsoport vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-(l-4 szénatomos alkil)-csoport. A találmány szerint egy (II) általános képletű a-hidroxi-ketont - ebben a képletben R1 és R2 a fenti jelentésű - egy (III) általános képletű 1,2-ditiollal - ebben á képletben R3 és R4 a fenti jelentésű - reagáltatunk. A reakciót víz képződése kíséri. A korábban ismert eljárások szerint a-halogénketont reagáltattak 1,2-ditiollal az [A] reakcióvázlaton bemutatott módon (3 920 438 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás), vagy egy ketont egy ditiollal reagáltatva 1,3-ditiolánt kaptak, és ezt halogénnel reagáltatva 1,4-ditiinné alakították a [B] reakcióvázlat szerint (3 920 438 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). A korábban ismert eljárásoknak számos hátránya volt. Mérgező, korroziv és költséges halogénező szereket alkalmaztak, például klórt, brómot vagy szulfuril-kloridot, ezért szükséges volt költséges üvegberendezések használata és a dolgozók gondos védelme. A reakcióban 2 mól-egyenérték hidrogén-halogenid képződött, ezt a környezetre ártalmatlan módon jelentős költséggel lehetett megsemmisíteni. Az ismert eljárások alkalmazhatósága is korlátozott, mivel aszimmetrikus ketonokat nem lehet egy helyzetben specifikusan halogénezni (J. Chem- Soc., 1948, 272, 276 és 278), így elegyek képződtek, amelyek még gondos frakcionált desztillációval sem különíthetők el; olyan (I) általános képletű ditiinek, amelyek képletében R' és R2 azonos alkilcsoportot jelent - a metilcsoport kivételével - nem állíthatók elő. Szimmetrikus ketonok halogénezésével, amely alkalmas egységes halogén-keton termék előállitására, csak aszimmetrikusan szubsztituált ditiinek állíthatók elő; R1 nem lehet azonos R2-vel. Hasonló hátránya van a [B] reakcióvázlaton bemutatott eljárásnak; eltérő R1 és R2 csoportot tartalmazó ditiolánokból kizárólag elválaszthatatlan termékelegy képződik. Az ismert eljárásokkal ellentétben a találmány szerinti eljárásban nem használunk halogénező szert, továbbá melléktermékként csak két mólegyenérték víz képződik. Az eljárást a [C] reakcióvázlat szemlélteti. A találmány szerinti eljárással tehát a szükséges berendezések költségei, valamint a szennyező melléktermékek megsemmisítésére fordított összegek jelentősen csökkenthetők. Továbbá a (II) általános képletű szimmetrikusan szubsztituált hidroxi-ketonok - R1 és R2 azonos alkilcsoportot jelent - előállítására szolgáló számos módszernek köszönhetően a szimmetrikusan szubsztituált ditiinek könnyen előállíthatok. A találmány szerinti eljárás azonban azonos mértékben használható aszimmetrikusan szubsztituált ditiinek előállítására is. A találmány szerinti eljárással előállítható 2,3-dihidro-l,4-ditűnek közül megemlíthetjük a következőket: 2,3-dihidro-5-metil-l,4-ditiin, 2,3-dihidro-2.5- dimetil-1,4-ditiin, 2,3-dihidro-2,6-dimetil-1,4- ditiin, 2-etil-2,3-dihidro-5-metil-l,4-ditiin, 2-etil-2.3- dihidro-6-metil-1,4-ditiin, 2,3-dihidro-5,6- dimetil-1,4-ditiin, 2,3-dihidro-2,5-6-trimetil-1,4- ditiin, 2-etil-2,3-dihidro-5,6-dimetil-l,4-ditiin, 2,3- dietil-5,6-dihidro-l,4-ditiin, 5,6-dietil-2,3-dihidro- 2-metil-1,4-ditiin, 2,5,6-trietil-2,3-dihidro-1,4-ditiin, 2,3-dihidro-5,6-dipropil-l,4-ditiin, 2,3-dihidro- 2-metil-5,6-dipropil-1,4-ditiin, 2-etil-2,3-dihidro-5.6- dipropil-1,4-ditiin, 2,3-dibutil-5,6-dihidro-1,4- ditiin, 5,6-dibutil-2,3-dihidro-2-metil-1,4-ditiin, 5.6- dibutil-2-etil-2,3-dihidro-1,4-ditiin, 2,3-dihidro-5,6-dipentil-1,4-ditiin, 2,3-dihidro-2-metil-5,6- dipentil-1,4-ditiin, 2-etil-2,3-dihidro-5,6-dipentil-1.4- <ütiin, 2,3-dihexil-5,6-dihidro-l,4-ditiin, 5,6-dihexil-2,3-dihidro-2-metil-1,4-ditiin, 2-etil-5,6-dihexil-2,3-dihidro-1,4-ditiin, 2,3-dihidro-5,6-di(2- metil-propil)-1,4-ditiin, 2,3-dihidro-2-metil-5,6- di(2-metil-propil)-l,4-ditiin, 2-etil-2,3-dihidro-5,6- di(2-metil-propil)-1,4-ditiin, 2,3-dihidro-2-propoxi-metil-5,6-dimetil-l ,4-ditiin, 2,3-dihidro-5,6- dimetil-2-[( 1 -metil-etoxí)-metil]-1,4-ditiin, 2-decil-5.6- dietil-2,3-dihidro-l ,4-ditiin, 5,6,7,8-tetrahidro-1.4- benzoditián, 5,6,7,8-tetrahidro-2-metil-1,4- benzoditián és 2-etil-5,6,7,8-tetrahidro-l,4-benzoditián. A találmány szerinti eljárást úgy hajtjuk végre, hogy a (II) általános képletű a-hidroxi-ketont és a (III) általános képletű 1,2-dítiolt reagáltatjuk; ebben a két képletben R1, R2 és R3 a fenti jelentésűek. Általában a reagáltatást szerves oldószer, például benzol, toluol vagy xilol jelenlétében hajtjuk végre. Mint már említettük, a reakciót vízképződés kíséri. Savas katalizátor, például p-toluolszulfonsav, metánszulfonsav, naftalinszulfonsav vagy polifoszforsav jelenléte elősegíti a víz lehasadását. Az eljárást végrehajthatjuk szobahőmérsékleten vagy szobahőmérséklet alatt is, például 0 °C-on, általában azonban a reakcióelegyet melegítjük, például 180 °C-ig terjedő hőmérsékletre. A reakcióelegyet általában visszafolyatási hőmérsékletre melegítjük. Előnyös a képződött víz eltávolítása, elsősorban a reakció végső szakaszában, hogy a reakció teljesen lejátszódjon. A vizet általában azeotróp desztillációval távolítjuk el, az azeotróp elegy képzéséhez az oldószeres közeg szolgál. A reakció lejátszódása után - általában 0,5-10 óra - a képződött 2,3-dihidro-1,4-ditiint a reakcióelegyböl szokásos módszerekkel választjuk el. A kapott termék különösen alkalmas - ismert oxidációval - a megfelelő 2,3-dihidro-1,4-ditiin-1,1,4,4-tetroxidok előállítására; ezek a vegyületek értékes növényi növekedést szabályozó szerek hatóanyagai (3 920 438 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). A találmány szerinti eljárással kapott terméket desztillálás nélkül oxidálhatjuk, míg az ismert eljárásokkal kapott terméket azonos körülmények között oxidálva a kívánt vegyületet lényegesen kisebb kitermeléssel kapjuk, továbbá elfogadhatatlanul szennyezett. A találmány szerinti eljárást - korlátozása nél5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
