187463. lajstromszámú szabadalom • Kapacitív mérőcelle áramló oldatok oszcillometriás méréshez, valamint eljárás a mérőcella kialakítására
1 187.463 2 A találmány tárgya kapacitív mérőcella áramló oldatok oszcillometriás méréshez, amelynek koncentrikus elrendezésben 2.. .50 pl nagyságú mérőteret meghatározó, legalább részben egymással szemben levő mérőelektródja és földelt elektródja van. A találmány tárgya továbbá a javasolt kapacitív mérőcella méreteinek meghatározására szolgáló eljárás. A találmány szerinti kapacitív mérőcellával áramló oldatok konduktanciája és konduktanciából levezetett más jellemzői folyamatosan mérhetők. Az ipari folyamatokkal kapcsolatos méréstechnikai feladatok és a kémiai analízis különböző területei igénylik a hasonló összetételű nagyszámú minták analízisét. Ez a kromatográfiai vizsgálatokban is felmerülő igény adott lökést az áramló oldatokban végrehajtható folyamatos mérések módszereinek kidolgozásához. Az áramló oldatok mérésében központi szerep jut a folyadék tulajdonságait, jellemzőit érzékelő detektornak, illetve mérőcellának, amelyekben a folyadék elektródok között áramlik. A mérőcellák egyik típusa az elektrokémiai mérésekre szolgáló univerzális detektor, amelynek elvi alapja az elektródok között áramló folyadék konduktanciájának oszcillometriás, vagyis a vezetőképességének nagyfrekvenciás mérése. Ezzel a detektorral mint mérőcellával szemben a legfontosabb követelmény a kis cellatérfogat, az alacsony koncentrációérzékelési küszöb, a nagy érzékenység és az, hogy a koncentrációra legalábbis közelítőleg lineáris választ adjon. Az ilyen mérőcellákban a mérendő folyadék és az elektródok között nincs galvanikus kapcsolat. Folyadékkromatográfiai vizsgálatokhoz ismeretesek olyan konduktometriás mérőcellák, amelyben a mérendő folyadék és az elektródok között galvanikus kapcsolat van. Ilyen mérőcellát ismertet például V. Svoboda, J. Marsai: J. Chromatogr. 148.111 (1978) vagy H. Poppe, J. Kuyster: J. Chromatogr. 132. 369 (1977). Ezek hátránya az, hogy a galvanikus kapcsolat miatt a mérésre jellemző érzékelési küszöb magas és a felületek korróziója erőteljes. A korrózió nemcsak a mérőcella gyors elhasználódását okozza, hanem a mérési eredmények reprodukálhatóságát is lerontja. Ezek a mérőcellák viszonylag nagy, 50 pl-t meghaladó térfogatúak. Az oszcillometriás mérés elve lehetővé teszi, hogy kis térfogatú kromatográfiás mérőcellában galvanikus kapcsolat nélkül mérjük az áramló folyadékra jellemző Váltóáramú ellenállást. Bár a galvanikus kapcsolat hátrányai, mint az előbbiekben említettük, nyilvánvalóak, hiszen polarizációs jelenségek alakulnak ki, az áramló folyadék hatására a mérőelektródok fémfelületei korrodálódnak stb. mégis megszüntetésére mindeddig nem történt próbálkozás, mivel úgy vélték, hogy éppen az oszcillometriás mérési elv megvalósítása a kis térfogat miatt reménytelen. Ennek megfelelően a szakirodalomból nem ismeretes olyan mérőcella, amely a kromatográfiás alkalmazásokban a mérendő oldat és az elektródok közötti galvanikus kapcsolat nélkül üzemelne. Találmányunk célja az ismert felépítésű mikroliter nagyságrendű térfogattal kialakított mérőcellákat jellemző ismertetett hiányosságok megszüntetése. Találmányunk alapja a K konduktanciát leíró ismert 1 + (o2R2(eCMO + C,)2 képlet, ahol tű a mérőfrekvencia (szokásosan 5...26 MHz). R a mért oldat ellenállása, Cs a mérőcella szórt kapacitása, e a mért oldat permettivitása. CM 0 a mérőcellának a vákuumra vonatkoztatott mérőkapacitása és eCMO = CM a mérőkapacitás e permettivitású oldat mérésekor. Az (1) képlet alapján biztosítható, hogy a mérőcella válasz az R ellenállással lineáris legyen vizes oldatok esetén, illetve, hogy a válasz jól meghatározható kalibrációs görbét kövessen nemvizes oldatok esetén. Ennek feltétele, hogy a mérőcella C, szórt kapacitása elhanyagolhatóan kicsi legyen a CM mérőkapacitáshoz viszonyítva. Az elhanyagolhatóan kicsi mintegy 1/10 részt jelent, mint felső határt. Ez a feltétel akkor teljesül, ha a mérőcella vákuumra vonatkoztatott CM 0 mérőkapacitásának és C, szórt kapacitásának aránya legalább 1. A felismerést a következő módon lehet kifejteni. Ha a két kapacitás aránya a kívánt határon belül van, akkor az (1) képlet nevezőjében C, elhanyagolható. A vizes oldatok esetében az R ellenállás értéke kicsi, ezért az (1) képletben a nevező elhanyagolható a számlálóhoz képest, vagyis K = co2RC2, ami s ' az R ellenállás és így általában a koncentráció lineáris függvénye. Ha viszont nemvizes oldatot tekintünk, az R értéke lesz nagy, ezért a nevezőben 1 elhanyagolható és ezért állandó R ellenállású oldatok mérését feltételezve C2 K = Re2C 2~ = k ' £ 2 (2) M,0 ahol k megfelelő állandó. Hogy a kiindulási feltétel teljesül-e vagy sem, arra éppen a (2) képlet segítségével lehet választ kapni. Ha ugyanis C, ténylegesen elhanyagolható a CM mérőkapacitás mellett, akkor, különböző permettivitású nemvizes, tehát nagy R ellenállású oldatok vizsgálatával, biztosítva az oldatok ellenállásának azonosságát, értékelhető a S(l/K) = k8eJ összefüggés teljesülése. Ha az összefüggés a külön5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
