187444. lajstromszámú szabadalom • 2-(azolil-metil)-1,3-dioxolán- és -dioxán-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a vegyületek előállítására
1 187 444 2 A találmány tárgya új 2-(azolil-metil)-1,3-dioxolán- és -dioxán-származékokat tartalmazó fungicidkészítmények és eljárások a vegyületek előállítására. Ismeretes, hogy az N-(halogén-alkil-tio)-imidek, mint pl. az N-(triklór-metil-tio)-tetrahidroftálimid jó fungicid tulajdonságokkal rendelkeznek (lásd pl. R. Wegler, Chemie der Pflanzenschutz und Schädlingsbekämpfungsmittel, 2. kötet, 108. oldal (1970). Ezenkívül ismeretes, hogy a (triazolil-etil)-benziléterek, mint pl. az [l-dikIór-fenil)-2-(l,2,4-triazoll-iI)etil]-(2,6-diklór-benzil)- vagy -(3,4-diklórbenzil)-éter jó fungicid hatással rendelkezik (lásd a 2 547 953. számú NSZK-beli közrebocsátási iratot. A fenti vegyületek hatása azonban bizonyos hatásterületeken különösen alacsony felhasználási mennyiségeknél és koncentrációknál nem mindig kielégítő. Új (I) általános képletű 2-(azolil-metil)-l,3- dioxolán- és -dioxán-származékokat állítottunk elő, ahol a képletben Az jelentése imidazol-l-il vagy 1,2,4-triazol-lilcsoport, R1 jelentése hidrogénatom, R2 jelentése hidrogénatom, R3 jelentése hidrogénatom, R4 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, hidroxi-(l-4 szénatomos alkil)- vagy mezil-oxi-(l-4) szénatomos alkil)-csoport, R1 és R3 továbbá tetrametilénhidat képezhetnek, Rs jelentése hidrogénatom, m jelentése 0 vagy 1, R6 jelentése hidrogénatom, halogén-feniltiocsoport vagy halogénatommal legfeljebb kétszer, vagy 1-4 szénatomos alkil- vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoporttal egyszeresen szubsztituált fenoxicsoport, n jelentése 0 vagy 1. Előállítottuk továbbá az (I) általános képletű vegyületeknek a növények számára elfogadható savaddíciós sóit. Az (I) általános képletű vegyületek adott esetben különböző sztereoizomerek formájában fordulnak elő, előnyösen azonban sztereoizomer elegyek formájában keletkeznek. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű 2-(azolil-metil)-l,3-dioxolán- és -dioxán-származékokat úgy állíthatjuk elő, hogy valamely (II) általános képletű szubsztituált 1,3-dioxolán- és -dioxán-származékokat - ahol R‘-R6, m és n jelentése a fenti és Y jelentése halogénatom, különösen klór- vagy bóratom, valamint —O—SOz—Z képletű csoport, ahol Z jelentése metil- vagy p-metil-fenilcsoport - valamely (III) általános képletű azol-alkálifémsóval, ahol Az jelentése a fenti és M jelentése alkálifématom - hígítószer jelenlétében reagáltatunk. • Az így keletkezett (I) általános képletű vegyületekre savat vagy fémsót addicionálhatunk adott esetben. Néhány esetben előnyösnek mutatkozik, hogyha az (I) általános képletű vegyületeket sóikkon keresztül kapjuk tiszta formában. Az (I) általános képletű új 2-(azolil-metil)-l,3-dioxolán- és -dioxán-származékok erős fungicid hatással rendelkeznek. Meglepő módon hatásuk jobb, mint a technika állásából ismert N-(triklórmetil-tio)-tetrahidroftálimid és [ 1 -(2,4-diklórfenil)-2-( 1,2,4-triazol-1 -il)-etil]-(2,6-diklór-benzil)illetve -(3,4-diklór-benzil)-éter hatása, mely vegyületek hatás szerint hasonlóak. A találmány szerint előállított anyagok tehát a technikát gazdagítják. Előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyekben R1 jelentése hidrogénatom, R2 jelentése hidrogénatom, R3 jelentése hidrogénatom, R4 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, R5 jelentése előnyösen hidrogénatom, R6 jelentése hidrogénatom vagy halogénatommal legfeljebb kétszer szubsztituált fenoxicsoport, n jelentése 1, Az, X és m jelentése a fenti. Ha például a 2-(bröm-metil)-2-[ß-(4-klör-fenoxi)-a,a-dimetil]-etil-4-etil-1,3-dioxolán és imidazolnátriumsót használunk kiindulási anyagként, akkor a reakció lefolyását az 1. reakcióvázlat szemlélteti. A kiindulási anyagként használt 2-(halogénmetil)-1,3-dioxolán- és dioxán-származékokat a (II) általános képlettel jellemezhetjük. Ebben a képletben R1, R2, R3, R4, R5 és R6 és m és n jelentése a fenti. A (II) általános képletű szubsztituált 1,3-dioxolán- és dioxán-származékokat még nem Írták le. Előállításuk úgy történhet, hogyha valamely (VI) általános képletű keto-származékot - a képletben Y, R6 és n jelentése a fenti - (V) általános képletű diollal reagáltatjuk hígítószer és savkatalizátor jelenlétében. A (VI) általános képletű keto-származékok részben ismertek - lásd a 2 635 663. számú NSZK-beli közrebocsátási iratot, részben pedig saját korábbi, még nyilvánosságra nem hozott bejelentéseink tárgyát képezik (P 30 21 551. és P 30 48 266. számú NSZK-beli szabadalmi bejelentések). Előállításuk például úgy történhet, hogy a megfelelő ketonokat inert szerves oldószer, például éter, klórozott vagy nem klórozott szénhidrogén jelenlétében szobahőmérsékleten klórral vagy brómmal reagáltatjuk vagy klórozószer feleslegével, például furfurilkloriddal reagáltatjuk 20-60 °C-on. A szintén kiindulási anyagként használt azokálisókat a (III) általános képlettel definiálhatjuk. Ebben a képletben Az előnyös jelentése a fenti. M előnyösen nátrium- vagy káliumatomot jelent. A (III) általános képletű azol-alkálifémsók ismertek. Előállításuk imidazol, illetve 1,2,4-triazol nátrium- vagy kálium-metiláttal történő reagáltatásával vagy imidazol, illetve triazol ekvivalens mennyiségű megfelelő alkálifém-hidriddel történő reagáltatásával történhet. Az (V) általános képletű diolok ismert vegyületek és ismert módon állíthatjuk elő. Hígítószerként inert szerves oldószereket használhatunk. Ide tartoznak előnyösen az amidok, például dimetil-formamid vagy dimetil-acetamid, továbbá dimetil-szulfoxid vagy hexametil-foszforsavtriamid. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
