187438. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-(foszfono-metil)-glicin előállítására
1 187 438 2 A találmány tárgya új eljárás N-(foszfonometilj-glicin előállítására. Az N-(foszfono-metil)-glicin a növénytermesztésben növényi növekedést befolyásoló, illetve gyomirtó hatóanyagként használható fel. Az N(foszfono-metil)-glicin előállításának legszélesebb körben alkalmazott, ismert módja az, hogy N(foszfono-metil)-imino-diecetsavat folyékony, szilárd vagy légnemű oxidálószerrel kezelnek (7 307 449. sz. közzétett holland szabadalmi bejelentés, 3 954 848. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, 167 343. sz. magyar szabadalmi leírás). Folyékony vagy szilárd oxidálószerként szervetlen vagy szerves peroxidokat, például hidrogénperoxidot, perhangyasavat, perecetsavat, perbenzoesavat, m-klór-perbenzoesavat, benzoilperoxidot vagy benzolperszulfonsavat, továbbá egyéb általánosan ismert szervetlen oxidálószereket, így nátrium-hipokloritot, kálium-permanganátot, nátrium-bikromátot, krómsavat, káliumperszulfátot és hasonló vegyületeket használnak fel, míg légnemű oxidálószerként oxigént vagy oxigéntartalmú gázelegyeket, célszerűen levegőt alkalmaznak. A fent ismertetett eljárások közös jellemzője, hogy az oxidációt az N-(foszfono-metil)-iminodiecetsav saját pH-ján (kb. pH 2) vagy savadalék jelenlétében hajtják végre. Az adagolt sav mennyisége a viszonylag jelentéktelen, ekvivalensnyi mennyiségtől a reakcióközegként alkalmazott tömény kénsavig terjed. A kísérleti tapasztalatok szerint savadalék jelenlétében lényegesen gyorsabb az N-(foszfono-metil)-imino-diecetsav oxidációja, mint sav távollétében. Az erősen savas közeg alkalmazásából számos hátrány származik. Üzemi szempontból rendkívül hátrányos, hogy a reakcióközeg igen korrozív; ezért a reakciót vagy sérülékeny, könnyen károsodó üvegreaktorban kell végrehajtani, vagy a fémreaktor belsejét különleges korrózióálló bevonattal kell ellátni. Az erősen savas reakcióelegy feldolgozása nehéz, a reakcióelegy bői a sav nem regenerálható, és a gyártási szennyvíz csak előzetes semlegesítés után vezethető a környezetbe. További hátrányok származnak abból, hogy a végtermék - azaz az N-(foszfono-metil)-glicin - az erősen savas reakcióközegben lényegesen jobban oldódik, mint vízben. A reakcióközegben oldva maradt N-(foszfono-metil)-glicint csak megfelelő kicsapószerekkel (rendszerint alkoholokkal) lehet leválasztani, ami növeli a gyártási költségeket, és egyúttal a szennyezéseket is leválasztja a reakcióelegyből, amelyek a végtermékből egyáltalán nem vagy csak igen nehezen távolíthatók el. Egy kevésbé elterjedt módszer szerint az N-(foszfono-metil)-imino-diecetsavat elektrokémiai úton oxidálják (1 494 197. sz. nagy-britanniai és 2 363 634. sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás). ' A sav-adalékot nem alkalmazó eljárások (3 696 398. sz. amerikai egyesült államokbeli és 2 519 388. sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás) közös hátránya - a kis reakciósebességen kívül - az is, hogy a kiindulási N-(foszfono-metil)-imino-diecetsav a reakcióközegként alkalmazott vizben igen rosszul oldódik (a 95 °C-os telített vizes oldat koncentrációja mindössze 4 súly %). Ezért igen nagy mennyiségű vizes oldatokat kell kezelni, ami jelentős mértékben csökkenti a reaktorok hasznos kapacitását és növeli az eljárás energiaigényét; a reaktort elhagyó oldatból pedig igen nagy mennyiségű vizet kell eltávolítani, ami további energiabefektetést igényel. Az N-(foszfono-metil)-imino-diecetsav csekély oldékonyságából és az erősen savas reakcióközeg alkalmazásából származó hátrányok kiküszöbölésére javasolták már az N-(foszfono-metil)-iminodiecetsav sóinak oxidálását, ezek a vegyületek ugyanis az N-(foszfono-metil)-imino-diecetsavnál lényegesen jobban oldódnak vízben, és gyengén savas, illetve közel semleges pH-jú vizes oldatot képeznek. A szakirodalom szerint azonban a sók nem oxidálhatok az N-(foszfono-metil)-iminodiecetsav oxidálására alkalmas reagensek bármelyikével ; mindössze az elektrokémiai oxidáció és a gázalakú oxidálószerrel végzett oxidáció ismeretes (861 996. sz. belga és 4 147 719. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Mindkét szabadalmi leírás adataiból egyértelműen megállapítható azonban, hogy a reakció során jelentős mennyiségben képződnek melléktermékek [például N-metil- N-(foszfono-metil)-glicin és metil-amin-metil-foszfonsav, ha az N-(foszfono-metil)-imino-diecetsav izopropil-aminnal képezett sójából indulnak ki], és ha az N-(foszfono-metil)-imino-diecetsav mono-sói helyett kiindulási anyagokként a megfelelő disókat alkalmazzák, rohamosan csökken a hozam. Nagy reaktorkapacitást lehetővé tevő oldékonysággal viszont csak a di-sók rendelkeznek. A 184 168. lajstromszámú korábbi magyar szabadalmi leírásunkban N-(foszfono-metil)-iminodiecetsav savmentes, vizes szuszpenzióiból kiinduló eljárást ismertettünk N-(foszfono-metil)-glicin előállítására. Oxidálószerként oxigéngázt vagy oxigéntartalmú gázelegyeket - elsősorban levegőt - használtunk fel. Noha ezzel az eljárással kiküszöbölhetők az erősen korroziv reakcióközeg alkalmazásából származó nehézségek és a reaktorkapacitás jelentősen fokozható, hátrányt jelent, hogy a reakcióelegy intenzív keverésére van szükség, és a reakció viszonylag lassú. összefoglalóan megállapíthatjuk, hogy az N(foszfono-metil)-glicin előállítására a reakcióelegy kezelhetősége, a reakciósebesség, az energiaigény és a kapacitáskihasználás szempontjából egyaránt megfelelő eljárást eddig még nem ismertettek. Vizsgálataink során azt tapasztaltuk, hogy ha az N-(foszfono-metil)-imino-diecetsavból, vizből és szerves vagy szervetlen bázisból elegyet állítunk elő és ahhoz a lúg mennyiségére vonatkoztatva legfeljebb két ekvivalens mennyiségű savat adunk és a reakcióelegy pH értékét legfeljebb 3-ra állítjuk, így az oldatból még nem válik ki a szilárd N-(foszfonometil)-imino-diecetsav, holott az oldatban lévő anyag mennyisége 2-4-szerese az eddig észlelteknek. Ezt a reakcióelegyet 50-120'C-ra melegítve, fém vagy fém-vegyület katalizátor jelenlétében vagy ultraibolya fénnyel besugározva peroxidokkal oxidáljuk. Ily módon az eddig ismert eljárásoknál rövidebb idő alatt, a fentiek értelmében lényegesen 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
