187412. lajstromszámú szabadalom • Eljárás réz-8-hidroxi-kinolát előállítására
1 187 412 2 A találmány tárgya eljárás réz-8-hidroxi-kinolát előállítására. Ismeretes, hogy a 8-hidroxi-kinolin kétértékű rézsókkal erős komplexet képez, mely fungicid hatásánál fogva növényvédőszerként alkalmazható. Előállítására tiszta 8-hidroxi-kinolint vizes oldatban kétértékű rézsókkal és ekvivalens bázissal reagáltalak. Az elmúlt években ismeretessé vált néhány olyan eljárás, mely oly módon állít elő 8-hidroxi-kinolin réz-komplexet, hogy magában a 8-hidroxi-kinolin előállítási reakcióelegyében oldják a réz-szulfátot és nyerik ki a terméket. így kiindulási anyagként kinolin-8-szulfonsavat (Japán 69-30.508 sz. szabadalmi leírás, Japán Kokai 73-54.078 sz. szabadalmi leírás) lúgos hidrolízisnek alávetve, majd a kapott 8-hidroxi-kinolin nátriumsó vizes oldatát mólekvivalens réz-szulfáttal reagáltatva 80-95% hozammal nyernek réz-8-hidroxikinolátot. E módszerek, bár jó nyeredékkel biztosítják a célterméket, mégis előnytelenek, mivel nehezen hozzáférhető és drága kiindulási anyagokat használnak, a lúgos hidrolízis pedig igen magas, 250-280 °C-os hőmérsékletet igényel. Előnyösebb Manske és munkatársai [Can. J. Rés. 27 (9), 359 (1949)] módszere, illetve annak javításaként a 525 675 sz. szovjet szabadalmi leírásban ismertetett eljárás, mely szerint orto-aminofenol, orto-nitrofenol, kénsav és glicerin elegyét 130-140 °C-on reagáltatva, majd a reakcióelegyhez réz-szulfátot adva állítanak elő réz-8-hidroxi-kinolátot. Az így kapott termék hozama nem megfelelő (60-70%), tisztasága pedig csak 90-95%. Célul tűztük ki olyan eljárás kidolgozását, melylyel egyszerűen jó hozammal, jó minőségű réz-8- hidroxi-kinolátot lehet előállítani. Kísérleteink során azt találtuk, hogy ha o-aminofenol sósavas oldatát o-nitrofenollal és akroleinnel reagáltatjuk, a kapott vizes-sósavas reakcióelegy meglepő módon alkalmas arra, hogy belőle közvetlenül réz-8-hidroxi-kinolátot állítsunk elő. A találmány tárgya eljárás réz-8-hidroxi-kinolát előállítására oly módon, hogy orto-aminofenol ecetsavat, valamint sósavat és/vagy hidrogénbromidot tartalmazó vizes oldatába 80-110°C-on akroleint és aminofenolt adagolunk, majd a kapott reakcióelegyet kívánt esetben pH állítás után kétértékű rézionokat tartalmazó oldattal elegyítjük. Az o-nitrofenol és az o-aminofenol mólaránya célszerűen az 1 : 2 arányt megközelítő érték. 1 mól o-nitrofenolra számítva pedig 3-4 mól akroleint adagolunk a reakcióelegybe. Az adagolási idő néhány perctől 5-10 óráig változhat. Az akrolein adagolást követően a reakcióelegyet célszerűen 0,5-1 órát kevertetjük a reakcióhőmérsékleten, 80—110 ”C-on. A réz-szulfát mennyisége 2,5-3,5 mól 1 mól nitrofenolra. Ezt hozzáadhatjuk a reakcióelegyhez rögtön melegen - vagy lehűtés után. Eljárhatunk úgy is, hogy a réz-szulfát hozzáadása előtt a reakcóelegy pH-ját valamilyen bázissal, célszerűen nátrium- vagy kálium-hidroxiddal emeljük. Ha a pH-t 3-ig emeljük, szűréssel vagy extrakcióval eltávolithatjuk a szennyezésnek nagy részét, majd ezt követően adjuk hozzá a réz-szulfátot. 6-os pH-ig semlegesítve az oldatot, a kiváló szilárd terméket valamilyen vizes ásványi savban oldva, a melléktermékeket aktívszenes derítéssel távolithatjuk el. A réz-szulfát hozzáadását követően valamilyen bázissal, célszerűen nátrium- vagy kálium-hidroxiddal a pH-t 4 körüli értékre állítjuk, a terméket elkülönítjük. Az akrolein hozzáadás befejeztével emelhetjük a reakcióelegy pH-ját 10 fölé is, és az ekkor kapott oldathoz adjuk hozzá a réz-szulfátot, célszerűen vizes oldat formájában. Rögtön kiválik a réz-8- hidroxi-kinolát, mely szűréssel elkülöníthető. A találmány szerinti eljárás egy előnyös megvalósítási módja szerint az akrolein adagolást követően a reakcióelegy pH-ját 3-4 közé állítjuk, majd a szennyezéseket szűréssel eltávolítjuk. Ezután a pH-t 6-8 közé állítjuk, majd tömény vagy hígított kénsavval újra megsavanyitjuk 2-4 közötti értékre és az oldatot derítjük. A derített oldatot réz-tetraminhidroxid vizes oldatába adjuk, majd a kicsapódó réz-8-hidroxi-kinolátot 8-10 pH között szűréssel elkülönítjük. A pH állításokat végezhetjük szobahőmérsékleten vagy az alatti hőmérsékleten, de eljárhatunk úgy is, hogy a semlegesítéskor felszabaduló hőt is felhasználva 50-100 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. Ezzel időt és hűtési energiát takaríthatunk meg. A találmány szerinti eljárás előnye, hogy könynyen hozzáférhető és olcsó kiindulási anyagokból a szokásos hőmérséklet-tartományban 65-80%-os hozammal nyerhető segítségével 90-95% tisztaságú réz-8-hidroxi kinolát. Az így nyert termék ily módon közvetlenül a megfelelő növényvédőszerré formálható. 1. példa 1,32 mól o-aminofenol, 1,32 mól ecetsav és 4 mól 36%-os vizes sósav oldatába 0,68 mól o-nitrofenol 2,4 mól akroleines oldatát csepegtettük keverés közben, 2 óra alatt, 105 °C-on. Még egy órát kevertettük 104-110 °C-on, majd lehütöttük és 40%-os nátrium-hidroxid-oldattal az oldat pH-ját 3-ra állítottuk és vízzel 1500 ml-re állítottuk. A fenti 150 ml-t 600 ml-re hígítottuk vízzel, majd nátrium-hidroxiddal a pH-t 3,5-re állítottuk. Az oldatot szűrtük, az anyalúgot előbb semlegesítettük lúggal, majd 0,2 mól szilárd nátrium-hidroxidot adtunk hozzá. Ezután 50 ml vízben oldott 0,1 mól réz-szulfátot adtunk hozzá. A kapott terméket szűrtük, vízzel mostuk és 110 °C-on szárítottuk. 28,3 g réz-8-hidroxi-kinolátot kaptunk (kitermelés 80%), mely réz-tartalom alapján 90%-nál nagyobb tisztaságú. Eljárhatunk úgy is, hogy a fenti oldat 150 miéhez 0,1 mól réz-szulfát 50 ml vizes oldatát adjuk, majd a pH-t 6-ra állítjuk. A kiszűrt és kimosott termék 28,4 g, ami megfelel 80%-os kitermelésnek. A végtermék tisztasága 98%. Olyan reakciót is végeztünk, melynek során 150 ml törzsoldat pH-ját hígítás nélkül 4-re állítottuk, majd szűrés után az első megoldás szerint jártunk el. 25 g 98%-nál nagyobb tisztaságú terméket kaptunk. Ez a mennyiség 65%-os kitermelésnek felel meg. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
