187385. lajstromszámú szabadalom • Fungicid, herbicid és növénynövekedés-szabályzó hatású készítmények, valamint eljárás a hatóanyagonként alkalmazható optikailag aktív triazolil-alkohol-származékok előállítására

2,0 g (0,007 mol) l-(4-klór-fenil)-2-(l,2,4-triazol-lil)-4,4-dimetil-1 -penten-3-on 50 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát. Az elegyet 2 óra hosszat keverjük, miközben hőmérsékletét -5 °C-on tartjuk. Ezután 5 ml 1 n sósavoldatot adunk hozzá, az oldhatatlan anyagokat kiszűrjük és a szűrletet 300 ml jeges vízbe öntjük. Ezt az elegyet 500 ml dietiléterrel extraháljuk, az elkülönített szerves oldószeres fázist 200 ml telített vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal, majd 200 ml jéggel hűtött vízzel mossuk. Az elkülönített szerves oldószeres réteget azután vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és vákuumban bepároljuk; maradékként olajszerű nyers terméket kapunk. Ezt a nyers terméket szilikagéloszlopon történő kromatografálással tisztítjuk (100 g szilikagél; n-hexán és aceton 30:1 arányú elegye), amikor is 0,5 g reagálatlan kiindulási ketont kapunk vissza és reakciótermékként 1,0 g kristályos (- )-(E)-1 -(4-klór-fenil)-2-( 1,2,4-triazol-1 -il)-4,4- dimetil-l-penten-3-olt, amelyet tetraklór-metán és n-hexán elegyéből.átkristályosítunk; [ajjj6 = —6,0° (c = 1, CHClj).

4. példa

Aszimmetrikus redukció (+ )-2-( N ,N-dimetil-amino)-l~fenil-etanol alkalmazásával

0,4 g lítium-alumínium-hidrid és 20 ml dietil-éter elegyéhez jéggel történő hűtés közben cseppenként hozzáadjuk 1,75 g (S)-2-(dimetil-amino)-l-feniletanol 50 ml dietil-éterrel készített oldatát. A hozzáadás befejezése után az elegyet 15 percig keverjük hűtés nélkül, majd cseppenként hozzáadjuk 2,54 g N-etil-anilin 20 ml dietil-éterrel készített oldatát. A hozzáadás befejezése után az elegyet szobahőmérsékleten 3 óra hosszat keverjük, majd - 70 °C hőmérsékletre hütjük és ezen a hőmérsékleten cseppenként hozzáadjuk 1,13 g (E)-l-(2,4-diklór-fenil)-2-( 1,2,4-triazol-1 -il)-4,4-dimetil-1 -penten-3-on 50 ml dietil-éterrel készített oldatát. Az elegyet —73 °C hőmérsékleten 3 óra hosszat keverjük, majd szobahőmérsékleten éjjelen át állni hagyjuk. Ezután 110 ml 2 n sósavoldat hozzáadása útján elbontjuk a reakcióelegyet, a szerves oldószeres fázist elkülönítjük, 100 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd 100 ml jéggel hűtött vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Maradékként 1,26 g kristályos triazolil-alkohol-származékot kapunk; [®]d = — 16,6° (c = 1, CHC13). Ezt a kristályos nyers terméket ciklohexán és metanol elegyéből átkristályosítjuk; ily módon 0,4 g (— )-(E)~ 1 -(2,4- diklór-fenil)-2-( 1,2,4-triazol-1 -il)-4,4-dimetil-1 - penten-3-olt kapunk; [a]p = -28,8° (c = 1,0, CHCI3); op.: 160-161 °C.

5. példa

Aszimmetrikus redukció ( + )-2-N-benzil-N~metil-amino-l~fenil-etanol alkalmazásával

1,08 g (0,0284 mól) lítium-alumínium-hidrid 85 ml dietil-éterrel készített oldatához jéggel történő hűtés közben cseppenként hozzáadjuk 6,86 g (0,0284 mól) ( + )-2-N-benzil-N-metil-amino-lfenil-etanol 22 ml dietil-éterrel készített oldatát, majd 5,90 g (0,0564 mól) N-etil-anilin 40 ml dietiléterrel készített oldatát csepegtetjük az elegyhez. Az elegyet azután szobahőmérsékleten 3 óra hoszszat keverjük, majd —78 °C hőmérsékletre hütjük és ezen a hőmérsékleten cseppenként hozzáadjuk

2,75 g (0,0095 mol) (E)-1 -(4-klór-fenil)-2-( 1,2,4- triazol- 1 -il)-4,4-dimetil-1 -penten-3-on 55 ml dietiléterrel készített oldatát. Az elegyet azután ugyanezen a hőmérsékleten 3 óra hosszat keverjük, majd éjjelen át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Másnap az elegyhez elbontás céljából 105 ml 2 n sósavoldatot adunk. A szerves oldószeres fázist elkülönítjük, 100 ml telített vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal, majd 100 ml jéggel hűtött vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. Ily módon 2,83 g nyers terméket kapunk; [a]p = -6,44(c = 1,05, CHCI3). 2,8 g nyers terméket ciklohexán és metanol elegyéből háromszor átkristályosítunk; ily módon 0,82 g (— )-(E)-1 -(4-klór-fenil)-2-( 1,2,4-tirzoI- 1 -iI)-4,4-dimetil-1 -penten-3-olt kapunk;

[u]d = ~ 14,9° (c 1,0, CHClj).

6. példa

Aszimmetrikus redukció ( + )-N-metil-efedrin alkalmazásával

1,25 g (0,033 mól) lítium-alumínium-hidrid 40 ml dietil-éterrel készített oldatához jéggel történő hűtés közben cseppenként hozzáadjuk 6,1 g (0,034 mól) ( + )-N-metil-efedrin 100 ml dietil-éterrel készített oldatát 30 perc alatt. A hozzáadás befejezése után az elegyet állandó hőmérsékleten tartva 15 percig keverjük, majd cseppenként, 30 perc alatt hozzáadjuk 8,24 g (0,068 mól) N-etil-anilin 45 ml dietil-éterrel készített oldatát. A hozzáadás befejezése után az elegyet szobahőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük, majd cseppenként, 30 perc alatt, - 70 °C és — 60 °C közötti hőmérsékleten hozzáadjuk 2,9 g (0,01 mol) (E)-1 -(4-klór-fenil)-2-( 1,2,4- triazol- 1 -il)-4,4-dimetil-1 -penten-3-on 60 ml dietiléterrel készített oldatát. Az elegyet - 73 °C hőmérsékleten 4 óra hosszat állni hagyjuk, majd elbontás céljából 110 ml 2 n sósavoldatot adunk hozzá. A szerves oldószeres fázist elkülönítjük, 100 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd 100 ml jéggel hűtött vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. Maradékként 2,9 g nyers kristályos triazolil-vegyületet kapunk; [a]p = -10,1° (c =

1,0, CHCI3). 2,5 g nyers kristályos terméket ciklohexán és dioxán elegyéből kétszer átkristályosítunk; ily módon 0,7 g (-)-(E)-l-(4-klór-fenil)-2- (l ,2,4-triazol-1 -il)-4,4-dimetil-1 -penten-3-olt ka-5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65