187385. lajstromszámú szabadalom • Fungicid, herbicid és növénynövekedés-szabályzó hatású készítmények, valamint eljárás a hatóanyagonként alkalmazható optikailag aktív triazolil-alkohol-származékok előállítására
1 187 385 2 lint adunk. Alkalmazhatók ebben az eljárásban oldószerként a fenti a) bekezdésben említett különféle oldós2étek iS: A2 a§iífflffletrtku§ fedtikéiót ölv módén felytab juk le, hegy a fetitl a) vagy b) beküdésben letet módon előállítóit, kteálisan médesitőtt lítiumalumínium-hidrid redukátószerhez valamely (ll) általános képletű keton-származék valamely alkalmas oldószerrel készített oldatát adjuk. Oldószerként ebben az esetben is az a) bekezdésben említett' oldószerek alkalmazhatók. A reakcióhőmérséklet előnyösen 0 °C vagy ennél alacsonyabb lehet, bár dolgozhatunk — 80 °C és az alkalmazott oldószer forráspontja közötti bármilyen egyéb hőmérsékleten is. A reakció befejeződése után a komplexvegyületet híg vizes savoldat hozzáadása útján elbontjuk, majd a reakcióterméket extrakció, szilikagél-oszlopon történő kromatografálás vagy átkristályosítás útján tisztítjuk. 2. Előállítás a diasztereomerek rezolválása útján Az optikai izomerek rezolválásának az a módja, amelyben valamely racem alkohol-típusú vegyület és valamely reakcióképes optikailag aktív vegyület reakciója útján kapott diasztereomer-észtereken keresztül történik a rezolválás, az irodalomból már ismeretes (vö.: Org. Reactions, 2. kötet, 380. old.). A csatolt rajz szerinti 2. reakcióvázlaton ábrázolt (IV) általános képletű diasztereomer észter-elegy - ahol X és R jelentése a fentebb megadottal egyező, a csillag pedig az aszimmetrikus szénatomot jelöli- oly módon állítható elő, hogy valamely (I) általános képletű triazolil-alkohol-származék racemátját valamely optikailag aktív karbonsav valamely reakcióképes származékával reagáltatjuk bázis jelenlétében. Az (I) általános képletű (-)- vagy ( + )-triazolil-alkohol-származékot oly módon kapjuk, hogy az említett diasztereomer észter-elegyet kromatografálás vagy frakcionált kristályosítás útján a (+ )-triazolil-alkohol-észterré és (- )-triazolilalkohol-észterré bontjuk szét, majd az így kapott optikailag aktiv észtereket elbontjuk. Az (I) általános képletű triazolil-alkohol-származékok racemátjának észterezésére alkalmas optikailag aktív karbonsavak példáiként a következők említhetők: (- )-mentoxiecetsav, ( + )- vagy (- )-N-(trifluor-acetil)-prolin, (+ )-kámforsav, (+ )- vagy (- )-mandulasav, (+)- vagy (- )-2-fenilpropíonsav, ( + )- vagy (-)-2-izopropil-4'-klórfenil-ecetsav, ( + )- vagy (- )-a-metoxi-a-(trifluormetil)-fenil-ecetsav, ( +)- vagy (- )-cisz-krizantémsav, valamint ( + )- vagy (-)-transz-krizantémsav.- Az említett optikailag aktív karbonsavak reakcióképes származékaiként előnyösen savhalogenidek vagy savanhidridek alkalmazhatók. Általában oly módon járunk el, hogy az optikailag aktív karbonsavat a szokásos módon savhalogeniddé alakítjuk, majd ezt reagáltatjuk az (I) általános képletű triazolil-alkohol-származék racemátjával az észterezés lefolytatása céljából. Ezt a redukciót valamely szokásos, a reakció szempontjából közömbös oldószerben, például acetonban, acetonitrilben, tetrahidrofuránban, etil-acetátban, benzolban, toluolban, diklór-metánban, kloroformban vagy tetraklór-metánban, valamely dehidrohalogénezőszer, például trietil-amin, N,N-dimetil-anilin vagy piri-4 din jelenlétében folytatjuk le. 1 mol (I) általános képletű tHaiölibálkohobraeemátfá számítva általában 1-1 fflel savhalepnidet és déhííteóhalögétielő S16FI alkalmazhatunk, A pitidül, ha feleslegben alkalmazzuk, egyidijőleg eldékziröl is szekálhat. A Fgakeióhőméfséklft a szobahőmérséklettől az alkalmazott oldószer forráspontjáig terjedhet. Előállítható természetesen a diaszteromer észter valamely optikailag aktív karbonsav anhidridjének az alkalmazásával is. Ha a fenti módon előállított (V) általános képletű diasztereomer triazolil-alkohol-észter elegy kristályosítható, akkor a rezolválás ismételt frakcionált kristályosítás útján történhet; ha viszont a diasztereomer észter-elegy olajszerű állapotú, akkor oszlop-kromatográfiával vagy nagysebességű folyadék-kromatográfiával történhet a rezolválás. Az igy kapott (-)- vagy (+ )-triazolil-alkohol-észtert azután valamely bázis, mint nátrium-hidroxid vagy kálium-hidroxid jelenlétében, valamely alkalmas oldószerben, például vízben vagy vizes szerves oldószerben, célszerűen etanolban vagy metanolban bontjuk el, hogy a megfelelő (I) általános képletű (-)-, illetőleg (+ )-triazolil-alkohol-származékhoz jussunk. A találmány szerinti eljárással előállítható optikailag aktív triazolil-alkohol-származékok a gyakorlati szabadföldi alkalmazásban valamely vivőanyag és/vagy más segédanyag hozzákeverése útján előállított készítmény alakjában használhatók fel fungicid, illetőleg herbicid szerekként vagy növénynövekedés-szabályozó szerekként. A fungicid, herbicid vagy növényi növekedésszabályozó készítményekben hordozóanyagként szilárd vagy cseppfolyós halmazállapotú anyagokat használhatunk. Szilárd hordozóként például szervetlen anyagokat - így agyagot, közelebbről kaolinitokat, montmorillonitokat, vagy attapulgitokat, talkumot, csillámot, pirofillitet, horzsakövet, vermikulitot, bentonitot, gipszet, fehér szenet, kalcium-karbonátot, dolomitot, diatomaföldet, magnéziumot, meszet, apatitot, zeolitot, szilíciumdioxidot, szintetikus kalcium-szilikátot -, növényi eredetű szerves anyagokat - igy szójabablisztet, dohányport, dióport, lisztet, fűrészport, keményítőt, kristályos cellulózt -, szintetikus vagy természetes eredetű nagymolekulájú anyagokat - így kumorongyantákat, ásványolaj-gyantákat, alkidgyantákat, poli(vinil-klorid)-ot, poli(alkilénglikol)-t, ketongyantákat, észtergumikat, dammargyantát -, és viaszokat - így lignocerin-viaszt, méhviaszt - vagy karbamidot használhatunk. Cseppfolyós hordozóként tövbbek között paraffin vagy naftalin szénhidrogéneket - például kerozint, ásványolajat, orsóolajat, paraffinolajat -, aromás szénhidrogéneket - például benzolt, toluolt, xilolt, etil-benzolt, kumént, metil-naftalint -, halogénezett szénhidrogéneket - például szén-tetrakloridot, kloroformot, triklór-etilént, monoklórbenzolt, o-klór-toluolt -, étereket - például dioxánt, tetrahidrofuránt -, ketonokat - például acetont, metil-etil-ketont, diizobutil-ketont, ciklohexanont, acetofenont, izoforont -, észtereket - például etil-acetátot, amil-acetátot, etilénglikol-acetátot, dietilénglikol-acetátot, dibutil-maleátot, dietil§ 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
