187375. lajstromszámú szabadalom • Piridin- és pirazinsz-okat hatóanyagként tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
A találmány tárgya piridin- vagy pirazin-származékot tartalmazó fungicid készítmény és eljárás a hatóanyag előállítására. Találmányunk közelebbről valamely (I) általános képletű vegyületet- a képletben R1 jelentése 2-halogén-, 4-halogén- vagy 2,4-dihalogén-fenil-csoport; R2 jelentése 3-piridil- vagy 2-pirazinil-csoport; R3 jelentése hidrogénatom vagy egyenesláncú 1-4 szénatomos alkil-csoport; R4 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 3-6 szénatomos alkenil- vagy 3-6 szénatomos alkinil-csoport - vagy savaddíciós sóját tartalmazó fungicid készítményekre és az (I) általános képletű vegyületek és savaddíciós sóik előállítására vonatkozik. A találmányunk szerinti fungicid készítmények elsősorban a mezőgazdaságban és a kertészetben alkalmazhatók gombák irtására. Az (I) általános képlet kapcsán használt „halogénatom” kifejezés a fluor-, klór-, bróm- és jódatomot öleli fel - előnyösen klóratomot képvisel. Amennyiben R1 2,4-dihalogén-fenil-csoportot képvisel, a két halogénatom azonos vagy különböző lehet. A leírásban használt „1-6 szénatomos alkilcsoport”, „3-6 szénatomos alkenil-csoport” és „3-6 szénatomos alkinil-csoport” kifejezések egyenes- vagy elágazóláncú csoportokra egyaránt vonatkoznak. Az alkil-csoport - a szénatomszámtól függően - pl. metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, nbutil-, tercier butil-, izoamil- vagy n-hexil-csoport stb. lehet. Amennyiben R4 1-6 szénatomos alkil-, 3-6 szénatomos alkenil- illetve 3-6 szénatomos alkinilcsoportot képvisel, jelentése előnyösen 1-4 szénatomos alkil-, 3-4 szénatomos alkenil- illetve 3-4 szénatomos alkinil-csoport; az alkenil-csoportok ill. alkinil-csoportok különösen előnyös képviselője az allil- ill. propargil-csoport. R1 jelentése előnyösen 4-klór-fenil- vagy 2,4-diklór-fenil-csoport, különösen előnyösen az utóbbi csoport. R3 jelentése előnyösen hidrogénatom, metilvagy etil-csoport, különösen előnyösen hidrogénatom. Az (I) általános képletű vegyületek különösen előnyös képviselője a 2',4'-diklór-2-(3-piridil)acetofenon-O-metil-oxim. Az (I) általános képletű vegyületek további előnyös képviselője a 4'-klór-2-(3-piridil)-acetofenon-O-allil-oxim és a 2',4'-diklór-2-(2-pirazinil)-acetofenon-0-izopropil-oxim. Az (I) általános képletű vegyületekben levő C=N kettőskötés miatt geometriai izoméria áll fenn. A molekula ezenkívül aszimmetriás szénatomokat is tartalmazhat; ez esetben az (I) általános képletű vegyületek optikailag aktív antipódok alakjában is jelen lehetnek. Találmányunk az (I) általános képletű vegyületek összes lehetséges izomer formáját tartalmazó fungicid szerekre ill. az összes lehetséges izomer előállítására kiterjed. Az (I) általános képletű vegyületek savaddíciós sói fiziológiai szempontból alkalmas sók lehetnek. A sóképzéshez szervetlen és szerves savak egyaránt felhasználhatók (pl. sósav, salétromsav, foszforsav, egy- és kétértékű karbonsavak és hidroxi-karbonsavak, mint pl. ecetsav, maleinsav, borostyánkősav, fumársav, borkősav, citromsav, szalicilsav, szorbinsav, tejsav; továbbá szulfonsavak, például 1,5-naftalin-szulfonsav). A találmányunk tárgyát képező eljárás szerint az (I) általános képletű vegyületeket és sóikat oly módon állíthatjuk elő, hogy a) (II) általános képletű oximot - a képletben R1, R2 és R3 jelentése a fent megadott - (III) általános képletű vegyülettel reagáltatunk - a képletben R4 jelentése a fent megadott és U jelentése kilépő csoport, előnyösen klór-, bróm- vagy jódatom vagy mezil-oxi-, tozil-oxi- vagy valamely alkil-szulfátcsoport; vagy b) R4 helyén 1-6 széiiatomos alkil- vagy 3-6 szénatomos alkenil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén, (IV) általános képletű ketont - a képletben R1, R2 és R3 jelentése a fent megadott - (V) általános képletű 0- helyettesített hidroxil-aminnal reagáltatunk - a képletben R41 jelentése 1-6 szénatomos alkil- vagy 3 -6 szénatomos alkenil-csoport, majd kívánt esetben egy kapott (I) általános képletű vegyületet sava ldíciós sóvá alakítunk. A találmányunk szerinti a) eljárás során a (II) és (III) általános képletű kiindulási anyagok reakcióját célszerűen valamely bázis jelenlétében, inert oldószerben, 0 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten végezzük el. Reakcióközegként protikus vagy nem-protikus oldószereket egyaránt felhasználhatunk. Amennyiben valamely protikus oldószerben (pl. valamely alkoholban, különösen metanolban vagy etanolban) dolgozunk, bázisként előnyösen valamely alkálifém-hidroxidot (pl. nátrium- vagy kálium-hidroxidot) vagy alkálifém-alkoholátot alkalmazhatunk. Nem-protikus oldószerek (pl. éterek vagy éterszerű vegyületek, különösen tütrahidrofurán vagy dimetoxi-etán; vagy dialkilamidok, különösen dimetil-formamid) alkalmazása esetén bázisként előnyösen valamely alkálifémhidridet (pl. nátrium-hidridet) használhatunk. Az a) eljárás előnyös foganatosítási módja szerint bázisként nátrium-hidridet és oldószerként valamely étert vagy éterszerű vegyületet (különösen títrahidrofuránt vagy dimetoxi-etánt) vagy dialkilamidot (különösen dimetil-formamidot) használhatunk. A találmányunk szerinti b) eljárással R4 helyén 1- 6 szénatomos alkil- vagy 3-6 szénatomos alkenilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket állítunk elő. A (IV) és (V) általános képletű vegyületek reakcióját célszerűen szerves oldószeren hajthatjuk végre. Reakcióközegként pl. alkoholokat (pl. metanolt vagy etanolt), dialkil-amidokat (pl. dimetil-formamidot) vagy tercier aminokat (pl. piridint) alkalmazhatunk. A reakciót előnyösen szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten végezhetjük el. Minthogy az (V) általános képletű kiindulási anyagokat előnyösen savaddíciós sóik (pl. hidrokloridjaik vagy hid- i oszulfátjaik) alakjában alkalmazhatjuk, a reakciódegyhez célszerűen valamely bázist (pl. nátrium-5 10‘ 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
