187373. lajstromszámú szabadalom • Herbicid készítmények és eljárás azok hatóanyagát képező szubsztituált 6-(halogénterc-butil)-1,2,4-triazin-5-on előállítására
1 187 373 2 2. példa a (2) képletű yegyület előállítása Az 1. példában leírtak szerint fluor-pivaloilcianidból laindulva 80%-os kitermeléssel nyers 4-amino-6-(fluor-terc-butil)-3-merkapto-1,2,4-triazin-5-ont kapunk, melyet metil-jodiddal reagáltatva szintén 80%-os kitermeléssel 4-amino-6-(fluor-terc-butil)-3-(metil-tio)-l,2,4-triazin-5-ont kapunk, melynek olvadáspontja 121-122 °C. 3. példa a (3) képletű vegyidet előállítása 13,6 g (0,3 mól) dimetil-amint jéghütés közben 350 ml izopropanol és 12 g jégecet keverékébe vezetünk. Ezután a reakcióelegyet 21,8 g (0,1 mól) 4- amino-6-(fluor-terc-butil)-3-(metil-tio)-1,2,4-triazin-5-onnal (2. példa) elegyítjük. A reakcióelegyet engedjük szobahőmérsékletre melegedni, majd 15 órán keresztül visszafolyatás közben forraljuk. Ezután a reakcióelegyet beszűkítjük és az olajos maradékot vízzel elkeverjük. Ezt metilén-kloriddal extraháljuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és beszűkítjük. Az olajos maradékot di-izopropil-éterben felvesszük, beoltjuk és kikristályosodó szilárd anyagot leszűrjük és szárítjuk. Ily módon 15,9 g (az elméleti 69%-a) 4-amino-3-(dimetil-amino)-6- (fluor-terc-butil)-l,2,4-triazin-5-ont kapunk, melynek olvadáspontja 86-87 °C. 4. példa a (4) képletű vegyület előállítása 92,8 g 33%-os jégecetes hidrogén-bromid-oldathoz 15 g (0,116 mól) fluor-pivaloil-cianidot csepegtetünk szobahőmérsékleten. Az adagolás befejezése után 2 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük. Ezután 1,1 g (0,06 mól) vizet csepegtetünk hozzá (exoterm reakció) és 3 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük. A reakcióelegyet 30 °C hőmérsékleten vákuumban beszűkítjük. A maradékot 23 ml dimetil-formamidban oldjuk és visszafolyatás közben 12,8 g (0,116 mól) 4-metil-tioszemikarbazidot adunk hozzá, melyet előzőleg 232 ml vízben feloldottunk. A reakcióelegyet 48 órán keresztül visszafolyatás közben kevertetjük, majd a kiváló kristályokat leszűrjük. Ligroin/petroléter eleggyel elkeverjük és oszlopkromatográfiásan tisztítjuk. Ily módon 11 g (az elméleti 44%-a) 6-(fluorterc-butil)-3-merkapto-4-metil-1,2,4-triazin-5-ont kapunk, melynek olvadáspontja 179-180 °C. 5,4 g (0,024 mól) fenti 6-(fluor-terc-butil)-3- merkapto-4-metiI-l,2,4-triazin-5-ont 14 ml vízben feloldott 0,96 g (0,024 mól) nátrium-hidroxidban oldjuk. A termék teljes feloldódása után 3,9 g (0,028 mól) metil-jodidot csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet egy éjszakán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd a keletkezett szilárd anyagot leszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. Oszlopkromatográfiás tisztítás után 4 g (az elméleti 73%-a) 6-(fluor-terc-butil)-4-metil-3-(métil-tio)-1,2,4-triazin-5-ont kapunk, melynek olvadáspontja 102-104 °C. A fentiekkel analóg módon állíthatók elő a következő (I) általános képletű vegyületek: I. táblázat A példa Száma X Y 2 R1 R2 Olvadáspont CC) 5 F H H nh2 —sc2h5 80-83 6 Cl H H nh2-sc2h5 93-96 7 F F H nh2 —sch3 122-124 8 F F H nh2 —sc2h5 100-103 9 F F H nh2 —sc3h7 110-112 10 F H H nh2 —nhch3 210-212 II F H H nh2 —NHC2Hj 118-120 12 Cl H H nh2 —NHCH3 137-140 13 Cl H H nh2-N(CH3)2 90-91 14 Cl H H nh2 —nhc2h5 103-106 15 F F H nh2 —NHCHj 199-20Ö 16 F F H nh2-N(CH3)2 92-94 17 F F H nh2 —NHCjH, 146-148 18 Cl H H nh2 —NHC3H7 96-98 19 Br H H nh2 —sch3 109-110 20 F H H nh2 —nhc3h7 106-108 21 F F H nh2 —nhc3h7 70-72 22 F H H nh2 —NH(CH2)sCH3 93-96 23 Cl H H nh2 NH(CH2),CH3 99-104 24 F H H nh2-N(C2Hs)2 78-80 25 F H H nh2 —NH—CH(CH3)C2H5 1Ö4-06 26 F F H ch3-sch3 104-07 27 Cl H H nh2-N(CH3)C2H5 1,554 28 F H H nh2 — N(CH3)C2Hs —NH—CH(CH3)C2Hj 1,536 29 Cl H H nh2 119-21 30 F F H nh2 —NH—CH(CH3)C2H5 114-15 31 F H H ch3 —sch3 74-76 32 F H H CHj — NH—CH3 209-11 33 F H H CH, —N(CH3)2 74-75 34 F H H CH3 — N(CH3)C2Hs 1,523 35 F F H CH, —NH —CH3 190-92 36 F F H ch3 —sc2h5 102-04 37 F F H ch3-N(CH3)C2Hs 1,511 38 F F H CH,-N(CH3)2 70-71 39 F F H nh2 —N(CH3)C2Hs 79-80 40 F H H CH, —NH—C,Hj 141-143 41 F F F nh2 —sch3 160-163 Felhasználási példák A következő példákban összehasonlító anyagként az (A) képletű 4-amino-3-(metil-tio)-6-(tercbutil)-l,2,4-triazin-5-ont használtuk, melynek előállítását többek között a 3 671 523 számú USA szabadalmi leírás ismerteti. A példa a pre-emergens hatás vizsgálata oldószer: 5 súlyrész aceton emulgeátor: 1 súlyrész alkil-aril-poli(glikol-éter) A célnak megfelelő hatóanyagkészítmény előállításához 1 súlyrész hatóanyagot elkeverünk a megadott mennyiségű oldószerrel, hozzáadjuk a megadott mennyiségű emulgeátort és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk. A vizsgálati növény magvait közönséges földbe elvetjük és 24 óra után a hatóanyagkészítménnyel megöntözzük. Eközben a felületegységre jutó vízmennyiséget célszerű állandó értékben tartani. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
