187321. lajstromszámú szabadalom • Eljárás poliolok összesülésének megakadályozására
1 1 187 321 2 Találmányunk tárgya új eljárás szilárd polialkoholok (poliolok) összesülésének megakadályozására. Eljárásunk a poliolok normál körülmények között való tárolhatóságának javítására szolgál. A poliolok kémiai szintéziseknél használatos fontos közbenső termékek, melyek nagyipari méretekben kerülnek felhasználásra többek között műanyagok - pl. poliuretánok, polikarbonátok, alkidgyanták, kenőanyagok, lágyítók és lakkok - készítésénél. A poliolok széles körű felhasználását könynyű hozzáférhetőségük alapozza meg. A műszaki gyakorlatban használatos poliolok példáiként a 2,2-dimetil-l,3-propán-diolt (neopentilglikol), 1,6-hexán-diolt és trimetilol-propánt említjük meg. E vegyületeket oly módon állítják elő, hogy a megfelelő karbonsavat vagy észtert katalitikusán hidrogénezik (mint pl. 1,6-hexán-diol esetében), vagy a megfelelő aldehidet formaldehiddel vegyes aldolizációnak vetil alá, majd a képződő hidroxi-aldehidet redukálják (mint pl. 2,2-dimetil-1.3- propán-diol vagy trimetilol-propán előállítása esetén). A poliolokat a továbbalakításnál való jobb kezelhetőség céljából feldolgozzák és pl. pikkelyek, pasztillák vagy brikett alakjában hozzák forgalomba. A poliolok tárolhatóságát az összesülésre való hajlam nagymértékben megnehezíti. Ennek oka nem mindig ismeretes. így azt találták, hogy a 2,2- dimetil-l,3-propán-diol szilárd állapotban két különböző, egymásba reverzibilisen átalakítható módosulat alakjában van jelen. A termodinamikailag instabil módosulatnak a termodinamikailag stabil módosulattá való átalakulásának, ill. a fordított átalakulás hőmérséklete aláhűtés esetében 42 °C, ill. 33 °C. A két módosulat átalakulási hője 13,7 kJ/mól [Frank H. P., Krzenicki K., Völlenkle H.: Chemiker-Ztg. 97, 206 (1973)] és ez az érték az olvadáshőnek közel háromszorosa. A 2,2-dimetil-1.3- propán-diol fenti fizikai tulajdonságai miatt a tiszta tennék pikkelyekké történő átalakítása nem problémamentes. A nehézségeket - különösen igen nagy tisztaságú termék esetében - az okozza, hogy a konfekcionálandó anyag - pl. a pikkelyeket kialakító hengeren - nem alakul át teljesen a termodinamikailag stabil „alacsony hőmérsékletű módosulat”-tá. Ennek következtében a neopentilglikol a későbbiekben a tárolás során a kötegekben alakul át a megfelelő „alacsony hőmérsékletű módosulat”-tá, nagyon magas átalakulási hő felszabadulása közben. Az elvezetendő átalakulási hő következtében a tárolt termékben jelentős hőmérsékletemelkedés lép fel és ez kisebb vagy nagyobb mértékben a pikkelyek alakjában tárolt termék összesüléséhez vezet. Ez a jelenség szélsőséges esetekben a tennék őmleszthetőségét (szabadon folyó tulajdonságait) is jelentős mértékben befolyásolhatja. A fenti nehézségek leküzdése céljából a 7 488 813 [C. A.<Si,ll 126 K (1975)) sz. japán szabadalmi leírás szerint szerves savak észtereit vagy acetálokat alkalmaznak összesülést megakadályozó szerként, így 0,005 súly% cellulóz-acetát-butilészter hatására 30 napon való tárolás alatt 230 p/cm2 nyomás hatásának kitett neopentilglikol nem mutatott öszszesülést. A fenti adalékanyagok azonban nagy nyomás esetében (pl. a manapság használatos, egymásra rakott zsákhalmokat nagyobb magasságnál) hatásukat teljesen elvesztik, és ezért a továbbalakítás során (pl. alkidgyantákká, polimerekké, kenőanyagokká és adalékanyagokká történő feldolgozásnál) komoly zavarok lépnek fel. Találmányunk célkitűzése a fenti hátrányok kiküszöbölése és az összesülést még kedvezőtlen körülmények között is eredményesen megakadályozó szerek előállítása. Találmányunk tárgya új eljárás normál körülmények között kristályos poliolok összesülésének megakadályozására, oly módon, hogy a poliolokat megomlesztjük, majd legalább két, 2-20 szénatomos - előnyösen 2-12 szénatomos - azonos szerves helyettesítőt tartalmazó tercier amint adunk hozzá - a poliol súlyára vonatkoztatva előnyösen 0,005-0,25 súly% mennyiségben -, majd az elegyet forraljuk. A találmányunk szerinti eljárásnál felhasznált aminok tehát 2-20 - előnyösen 2-12 - szénatomos helyettesítőket tartalmazó tercier aminok A tercier aminok egyenes- vagy elágazóláncú, adott esetben egy vagy több szubsztituenst hordozó alifás, aliciklikus, aralifás vagy aromás csoportokkal lehetnek helyettesítve. Eljárásunknál a tiszta aminokon kívül a forráspont-tartománytól függően két vagy több amin keverékét is hozzáadhatjuk a megömlesztett poliolhoz éspedig a tiszta anyag ledesztillálása, illetve a feldolgozás - azaz formázás - (pl. pikkely kialakítás) előtt. A találmányunk tárgyát képező eljárásnál pl. az alábbi aminokat alkalmazhatjuk: tri-n-hexil-amin, tri-n-oktil-amin, tri-izooktil-amin, tri-izononilamin, tri-fenil-amin, tri-ciklohexil-amin, N,N-difenil-benzil-amin, piridin, 3-metil-piridin, N-fenilpiperidin, N,N-dimetil-etanol-amin és tri-etanolamin. Az amint, ill. amin-keveréket a poliol súlyára vonatkoztatva 0,005-0,25 súly% - előnyösen 0,02-0,15 súly% - mennyiségben adjuk a poliolhoz. Eljárásunk további részleteit az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. Példa A megömlesztve folyékony poliolt (dióit) 600 liter ürtartalmú hevítő keverős tartályba töltjük és az összesülést megakadályozó szert megfelelő méretű, ugyancsak hevíthető adagoló tartályból hozzáadjuk. A megömlesztett poliolt keverés közben homogenizáljuk. Eljárhatunk oly módon is, hogy az adagoló berendezésben a megömlesztett poliol egy részéből és az összesülést megakadályozó szer teljes mennyiségéből keverés közben koncentrátumot készítünk és ezt adjuk a keverős tartály tartalmához. Az összesülést megakadályozó szerrel összekevert megömlesztett poliolt ezután hűtött pikkelykialakító hengerre rétegezzük (óránkénti teljesítmény 20 kg/óra). Az ily módon kialakított pikkelyek tárolhatósági jellemzőit meghatározzuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
