187320. lajstromszámú szabadalom • N-fenil-pirazol-származékokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás N-fenil-pirazol-származék előállítására
nitro-anilint keverés közben, 55-60 °C-on feloldunk 350 ml jégecetben. Az így kapott oldathoz keverés közben, 15 perc alatt, 55-60 °C-on hozzáadjuk 11 g nátrium-nitrít 80 ml tömény kénsavval készített oldatát, eközben az elegy hőmérsékletét vízzel való hűtéssel az előírt értéken tartjuk. A kapott, vörös színű oldatot 15 °C-ra lehűtjük, és keverés közben 20 g réz(I)-klorid 200 ml tömény hidrogén-bromiddal és 500 g jéggel készített oldatába öntjük. Hagyjuk, hogy az elegy hőmérséklete szobahőmérsékletre melegedjen, ezután egy órán át 60 °C-on melegítjük és vízgőzdesztillácíónak vetjük alá. A desztillátumot hatszor, 500-500 ml dietiléterrel extraháljuk. Az egyesített éteres extraktumokat egymást követően 3 alkalommal, 750-750 ml 2n vizes nátrium-hidroxid-oldattal és két alkalommal, 500-500 ml vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött megszárítjuk és leszűrjük. A szűrletet szárazra párolva sárga színű port kapunk, ezt 125 ml hexánból kristályosítjuk. így 26,7 g 2-bróm-3,4-diklór-nítro-benzolt kapunk sárga színű kristályok alakjában, amelyek olvadáspontja 73 °C. Hasonlóképpen eljárva, azonban a 2,3-diklór-6- nítro-anilint az alábbiakban megnevezett, megfelelően helyettesített anilinnel helyettesítve állítottuk elő az alábbi vegyületeket: 4-bróm-2-klór-3-metil-nitro-benzol, sárga színű kristályok alakjában, amelyek olvadáspontja 59-60 °C, 3-klór-2-meti-4-nitro-anilinből és 2-bróm-4-klór-3-metil-nitro-benzol, sárga színű kristályok alakjában, amelyek olvadáspontja 43-44 °C, 3-klór-2-metil-6-nitro-anilinből. b) 150 ml füstölgő salétromsavhoz (fajsúly: 1,52) keverés közben, — 15— 10 °C hőmérsékleten, kis részletekben hozzáadunk 29,7 g 6-klór-2-metilbenzonitrilt. A keletkező oldatot 10 percen át ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd 24 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, ezután 500 g jégre öntjük. A keletkező sárga színű csapadékot leszűrjük, vízzel mossuk és megszárítjuk, így 36,2 g terméket kapunk, amely nitro-benzonitrilek keveréke, olvadáspontja 76-80 °C. A kapott nitro-benzonitril keverék 27,8 g-ját 1 kg súlyú szilicium-dioxid oszlopon kromatografáljuk fokozatosan emelkedő mennyiségű (10-25 térfogat%) etíl-acetátot tartalmazó hexánnal eluálva. A gyorsabban mozgó komponenst tartalmazó eluátum bepárlásával 20 g 6-klór-2-metil-3-nitrobenzonitrilt kapunk színtelen, pelyhes kristályok alakjában, amelyek olvadáspontja 89—91 °C. A lassabban mozgó komponenst tartalmazó eluátum bepárlásával 6 g 2-klór-6-metil-3-nitro-benzonitrilt kapunk krémszínű por alakjában, amelynek olvadáspontja 106-107 °C. (Az 1 14 1 249 számú nagybritanniai szabadalmi leírás szerint a 6-klór-2- metil-benzonitril nitrálása egyöntetűen 6-klór-2- metil-3-nitro-benzonitrill szolgáltat, amelynek olvadáspontja 75-80 °C. A fentiekben ismertetett eljárás azonban egyértelműen a fenti két termékhez vezet.) 19. példa A 18. példában a bróm-klór-metil-nitro-benzolok előállításához használt klór-metil-nitro-anilineket az alábbi módon állítjuk elő. 90 g 3-klór-0-toluidint 10 percen át melegítünk gőzfürdőn 90 ml jégecet és 90 ml ecetsavanhidrid Hegyében. A kapott oldatot vízbe öntjük. A kivált színtelen port leszűrjük és megszárítjuk, így 104 g 3-klór-2-metil-acetanilidet kapunk, amelynek olvadáspontja 156- 159 °C. Ezt keverés közben 230 ml tömény kénsavban feloldjuk, ezalatt az oldat hőmérsékletét 30 °C alatt tartjuk. Az oldatot ezután 5-10 °C-on keverjük és eközben 30 perc alatt ezen a hőmérsékleten hozzáadunk 38 ml tömény salétromsavat (fajsúly. 1,42). A keletkező oldatot egy órán át 0 “C-on keverjük, majd jégre öntjük. A kiváló szilárd csapadékot szűréssel elválasztjuk, vízzel mossuk és megszárítjuk, így 145 g terméket kapunk sárga színű por alakjában, amely nitroacetanilidek keveréke, olvadáspontja 135-147 °C. Ennek a keveréknek a 94 g-ját 6 órán keresztül forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával 560 ml jégecet és 370 ml tömény sósav elegyében. Ezután az elegyet lehűtjük, 1200 ml vízbe öntjük és 50%-os vizes nátrium-hidroxid-oldat hozzáadásával meglúgosítjuk. A keletkező sárga színű csapadékot szűréssel elválasztjuk, vízzel mossuk és megszárítjuk, így 72 g terméket kapunk, amely nitro-anílínek keveréke, olvadáspontja 150-164 °C. Ezt a keveréket 200 ml tömény sósav jelenlétében vízgőzdesztillációnak vetjük alá. A desztillátumból kiváló szilárd anyagot leszűrjük, így 19,1 g 3-klór-2-metil-4- nitro-anilint kapunk sárga színű szilárd anyag alakjában, amelynek olvadáspontja 152-154 °C. További vízgőzdesztillációval 8,6 g termék keveréket tartalmazó desztillátumot kapunk, a keverék olvadáspontja 134-138 °C. Az oldhatatlan, át nem desztillált anyagot elválasztjuk a savas oldattól, így 18 g 3-klór-2-metil-6-nitro-anilint kapunk barna színű por alakjában, amelynek olvadáspontja 164-165 °C. 20. példa A 15. példában a (III) általános képletü N-fenilpirazol-származékok előállítására használt 5-amino-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol-4-il-karbonilkloridot az alábbi módon állítjuk elő. 54 g 5-amino-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol-4-ilkarbonsavat és 75 ml tionil-kloridot egy órán át forralunk együtt visszafolyató hűtő alkalmazásával. Ezután a reakcióelegyet szárazra pároljuk, és a tionil-klorid maradékát 3 x 200 ml toluol jelenlétében végzett bepárlással eltávolítjuk. Ily módon 5-amino-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol-4-il-karboníl-kloridot kapunk sötét színű, olajszerü anyag alakjában, amelyet további tisztítás nélkül használunk fel a 11. példában. A fenti eljárásban alkalmazott 5-amino-1-(2,3,4- triklór-fenil)-pirazol-4-il-karbonsavat az alábbi módon állítjuk elő. 10 g nátnum-acetát 150 ml ecetsavval készített oldatához szobahőmérsékleten keverés közben 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 53 60 65
