187312. lajstromszámú szabadalom • Akaricid készítmény és eljárás heterociklusos vegyületek előállítására
A találmány tárgya új heterociklusos vegyületeket tartalmazó akaricid készítmények és eljárás a vegyületek előállítására. Ismeretesek herbicid vagy görcsoldó készítmények, melyek hatóanyagként oxazolidon- vagy tiazolidon-vázú vegyületeket tartalmaznak, például a 3 247 219 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás és J. A. C. S. 73, 95 (1951) 3-karbamoil-oxazohdon-származékokat írnak le és a 3 491 108 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban tiazolidon-származékok szerepelnek. A találmány szerint (I) általános képletű vegyületeket állítunk elő, ahol X, Y és Z jelentése oxigénvagy kénatom, Rj jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, R2 jelentése furil- vagy tienilcsoport, vagy adott esetben egy 5-15 szénatomos alkilcsoporttal, halogénatommal, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, nitro- vagy metilén-dioxicsoporttal vagy halogénatommal és/vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal kétszer szubsztituált fenilcsoport, R3 jelentése 5-7 szénatomos 1-4 szénatomos alkilcsoporttal legfeljebb kétszer szubsztituált cikloalkilcsoport, valamint cikloalkenil- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált oxatienilvagy (a) vagy (b) általános képletű csoport, a képletekben Wj jelentése oxigén-, kénatom vagy 1-4 szénatomos alkil-imino-csoport, W2 jelentése oxigénatom vagy metiléncsoport. Az (I) általános képletű vegyületek erős akaricid hatást mutatnak. Az (I) általános képletű vegyületeket az alábbi módon állíthatjuk elő: a) valamely (II) általános képletű vegyületet, ahol R,, R2, X és Y jelentése a fenti, (III) általános képletű izocianáttal vagy izotiocianáttal reagáltatjuk - ahol R3 és Z jelentése a fenti. A (II) általános képletű vegyületet az 1. reakcióvázlattal racemát vagy optikailag aktív izomer formájában állíthatjuk elő. Az igy kapott (II) általános képletű vegyületet inert szerves oldószerben például toluolban, tetrahidrofuránban és dimetilszulfoxidban oldhatjuk fel és az oldathoz (III) általános képletű vegyületet és katalizátort, például bázikus vegyületet mint például 1,8-diaza-biciklo(5,4,0) undecén-7-et (E)BU), nátrium-hidridet vagy tercier aminokat vagy Lewis-savat, például ónkloridot, bór-trifluoridot és cink-kloridot adunk. A reakciót rendszerint 0 °C-tól szobahőmérsékletig terjedő hőmérsékleten keverés közben 1, több óra hosszat végezzük. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet vízbe öntjük és a terméket szűréssel vagy oldószeres extrahálással izoláljuk. b) Az (I) általános képletű vegyületek előállításának további módja valamely (V) általános képletű vegyület, ahol Rl5 R2, R3, X és Z jelentése a fenti - karbonilező- vagy tiokarbonilezőszerrel történő reagáltatásával savmegkötőszer jelenlétében. Az (V) általános képletű kiindulási anyagot például (III) általános képletű vegyület (IV) általános képletű vegyülettel történő reagáltatásával állíthatjuk elő. Karbonilező- vagy tiokarbonilezőszerként a szokásos reagensek, például foszgén, tiofoszgén, klór-hangyasav-triklór-metil-észter, alkalmasak. Savmegkötőszerként használhatók aminok, például dimetil-amin, anilin vagy trietil-amin vagy más bázikus vegyületek. Az (V) általános képletű vegyületek és a savmegkötőszert inert szerves oldószerben, például benzolban, kloroformban és etilacetátban oldjuk fel és az oldathoz adjuk a karbonilező- vagy tiokarbonilezőszert. A reakciót rendszerint 0-tól szobahőmérsékletig terjedő hőmérsékleten egytől több óráig tartó ideig végezhetjük. A reakció befejeződése után a bázikus anyagot a reakcióelegyből híg sósavas vagy vizes mosással távolítjuk el, majd a reakcióelegyet a szokott módon dolgozzuk fel. Az új vegyületekben a heterociklusos gyűrűn lévő Rt és R2 szubsztituens transz-helyzetben foglalnak helyet az 1. ábrában megjelölt módon. Ha R3 jelentése szubsztituált ciklohexil vagy tetrahidropiranilgyűrű, akkor a karbamoil-csoportban előforduló más izomer konfigurációk és valamennyi keletkező izomer, az izomerek diasztereomerei és a transz-izomerek elegye, azaz a racemát, a találmány tárgyához tartozik. Az optikailag aktív tiszta izomereket tisztítással kapjuk és mindig a két transz-forma elegye keletkezik. Az (I) általános képletű vegyületek előállításának további részleteit az alábbi példákban találhatjuk meg. 1. példa Transz-3- ( ciklohexil-karbamoil) -4-meül-5- (4- metil-fenil) -2-oxazolidon 30 ml dimetil-szulfoxidban 3,8 g transz-4-metil-5-(4-metil-fenil)-2-oxazolidont oldunk és az oldathoz jeges hűtés közben 2,7 g ciklohexil-izocianátot és egy csepp DBU-t adunk. Az elegyet fokozatosan szobahőmérsékletre melegítjük keverés közben és a reakciót egy óráig folytatjuk. A reakcióelegyet vízbe öntjük és etil-acetáttal extraháljuk. Az etilacetátos réteget szárítjuk, az oldószert elpárologtatjuk és a maradékot ligroinból átkristályosítjuk, 4,7 g kívánt terméket kapunk. 2. példa Transz-4-metil-5-(4-metil-fenil)-3-( 2-tetrahidropiranil-karbamoil) -2-oxazolidon 20 ml dimetil-szulfoxidban 1,5 g transz-4-metil-5-(4-metil-fenil)-2-oxazolidont oldunk és az oldathoz jeges hűtés közben 0,9 g 2-tetrahidropiranilizocianátot és egy csepp DBU-t adunk. Az elegyet egy óráig szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet vízbe öntjük és etil-acetáttal extraháljuk. Az etil-acetátos réteget szárítjuk, az oldószert lepároljuk és az olajos maradékot oszlopkromatográfiásan tisztítjuk. 0,7 g kívánt terméket kapunk. 3. példa Transz-3-( ciklohexil-karbamoil)-4-metil-5-( 2- -tienilJ -2-oxazolidon 10 ml dimetil-szulfoxidban 2 g transz-4-metil-5- tienil-2-oxazolidont és 1,4 g ciklohexil-izocianátot 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
