187310. lajstromszámú szabadalom • Élősködőpusztító készítmény és eljárás a hatóanyagként alkalmazható (+-)-transz-3-/E,Z-2-klór-2-(4-klór fenil)-vinil/-2,2-dimetil-ciklo-propánkarbonsav (+-)alfa-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzil/-észterek előállítására
1 187 310 2 Az I. frakció, tehát az elsőként elválasztott sav E/Z-aránya: 50:50. Az V. frakció E/Z-aránya: 87:13. Az 5 g mennyiségű V. frakciót 30-40 °C-on ciklohexánban feloldjuk, és az oldatot szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A (± )-transz-3-(E-2-klór-2-/4- klór-fenil/-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav kristályosán kiválik. A színtelen kristályok 138-139 °C-on olvadnak. A szerkezetet az lH-NMR-színkép igazolja. 'H-NMR-színkép (CDC13/TMS)t (ppm): aromás H: 2,43-2,74 (m/4 H), vinil-H: 4,24 (d/1 H), ciklopropán-H: 7,74-8,04 (m/1 H) és 8,39 (d/1 H), dimetil-H: 8,73 (s/6 H). A.6 példa 130,2 g (0,4568 mól) (±)-transz-(E,Z-2-klór- 2-/4-klór-fenil/-vinil)-2,2-dimetil-cikIopropánkarbonsavat (E/Z-arány: 60:40) 500 ml vizben szuszpendálunk, majd keverés közben 18,27 g (0,4568 mól) nátrium-hidroxid 100 ml vízzel készített oldatát hozzáadva nátriumsóvá alakítjuk. A vizes sóoldat alá 100 ml metilénkloridot rétegezőnk, majd intenzív keverés közben 0,04568 mól hidrogénkloridot adunk hozzá 37%-os vizes oldat alakjában. Az elegyet még 5 percig keverjük, utána a metilén-kloridos fázist elválasztjuk. A savanyítást és elválasztást még kilencszer megismételjük. A 10 db metilénkloridos fázist magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd vákuumban oldószermentesítjük. Ily módon a fenti sav 10 frakcióját kapunk, amelyek az E/Z-arányban különböznek egymástól. Az E/Z-arányt 'H-NMR-színképpel határozzuk meg. Az I. frakció (először elválasztott sav) E/Z- aránya: 85:15. A IX. frakció E/Z-aránya: 40:60. A 10,4 g mennyiségű IX. frakciót 30-40 °C-on ciklohexánban oldjuk, és az oldatot szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A (± )-transz-3-(Z-2-klór-2-/4-klór-fenil/-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav kiválik színtelen kristályok alakjában. Op.: ^41—142 °C. A szerkezetet 'H-NMR-színképpel igazoljuk. 'H-NMR-színkép (CDC13/TMS) x (ppm): aromás H: 2,37-2,81 (m/4 H), vinil-H: 4,10 (d/1 H), ciklopropán-H: 7,26-7,56 (m/1 H) és 8,26 (d/1 H), dimetil-H: 8,55 (s/3 H) és 8,70 (s/3 H). A.7 példa A kiindulási anyagként szükséges V. képletü észtert az alábbiak szerint állíthatjuk elő. 2,53 g (0,11 mól) fémnátriumot részletekben 50 ml etanolban feloldunk. Ha az összes fém oldatba ment, az oldathoz 150 ml vízmentes tetrahidrofuránt adunk. A kapott oldathoz 0 °C-on keverés közben 29,7 g (0,1 mól) 4-klór-a-klór-benzil-foszfonsav-dietil-észter 30 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. Az elegyet 0-5 °C-on két órán át keverjük, majd 0 °C-on keverés közben 17 g (0,1 mól) (±)-transz-2,2-dimetil-3- formil-ciklopropánkarbonsav-edl-észter 30 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet 20-25 °C-on 12 órán ál keverjük, majd 500 ml vízzel hígítjuk és 2 x 300 ml metilénkloriddal extraháljuk. A szerves fázist elválasztjuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, az oldószert vízsugár-szivattyús vákuumban ledesztilláljuk, és a maradékot vákuumban desztilláljuk. 23,2 g (az elméleti hozam'74,1%-a) (± )-transz-3- (E,Z-2-klór-2-/4-klór-fenil/-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észtert kapunk sárga olaj alakjában. Fp.: 155-165 °C/1 Hgmm. Kiszerelési példák 1. Porozószer Alkalmas hatóanyag-készítmény előállítására az 1. példa szerinti hatóanyagból 0,5 súlyrészt összekeverünk 99,5 súlyrész természetes köporral, és a keveréket finomra őröljük. Az így kapott készítményt a kívánt mennyiségben szórjuk ki a növényekre, illetve környezetükre. II. Permetezőpor Alkalmas hatóanyag-készítmény előállítása céljából az 1. példa szerinti vegyület 25 súlyrészét 1 súlyrész dibutil-naftalin-szulfonáttal, 4 súlyrész lignin-szulfonáttal, 8 súlyrész nagydiszperzitású kovasavval és 62 súlyrész természetes kőliszttel összekeverjük. Alkalmazás előtt a nedvesíthető port annyi vízzel keverjük össze, amennyi a kívánt hatóanyagkoncentráció beállításához szükséges. III. Emulgeálható koncentrátum Az 1. példa szerinti hatóanyagból 25 súlyrészt 55 súlyrész xilol és 10 súlyrész ciiclohexanon elegyében feloldunk. Emulgeátorként dodecil-benzol-szulfonsav-kalcium és nonil-fenol-poliglikoléter elegyéből 10%-ot adunk hozzá. Alkalmazás előtt a kívánt koncentráció eléréséhez szükséges mennyiségű vizet adunk a készítményhez. IV. Granulátum Az 1. példa szerinti hatóanyagból 1 súlyrészt 9 súlyrész nedvszívó agyagra permetezünk. A kapott granulátumot szórással visszük fel a növényekre, illetve környezetükre. V. ULV-készítmény Az 1. példa szerinti hatóanyag 90 súlyrészét 3 sulyrész polietilénoxiddal emulgeáljuk, és a kapott elegyet 7 súlyrész aromás ásványolaj-frakcióban feloldjuk. A kapott készítményt az ULV-eljárással (például repülőgéppel) visszük fel a növényekre, illetve környezetükre. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
