187274. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkének, többek között sztiril-ciklopropán-származékok előállítására
1 187.274 2 A találmány tárgya új eljárás ismert és új alkének, (többek között új sztiril-ciklopropán-származékok) előállítására. Ismeretes, hogy alkéneket, például az inszekticid hatású piretroidok előállításánál közbenső termékként használt 3-(2-metil-2-(metoxi-karbonil)-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-1 -karbonsav-terc-butilésztert úgy állíthatjuk elő, hogy aldehideket vagy ketonokat, például 3-formil-2,2-dimetil-ciklopropán-1 -karbonsav-terc-butil-észtert foszfor-ílidénnel, például (l-(metoxi-karbonil)-etiIidén)-foszfonsav-dietil-észterrel reagáltatunk (lásd: Organic Reactions, 25. kötet (1977), 73-253. oldal, különösen a 85. és 121. oldal és az ott idézett irodalom). A fent megadott szintézismódszer egyik speciális eseteként ismeretes, hogy egyes 3-(2-klór-2-fenilvinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-1 -karbonsavésztereket, például a 3-(2-klór-2-fenil-vinil)-2,2-dimetilciklopropán-l-karbonsav-etil-észtert úgy állítjuk elő, hogy a megfelelő benzil-foszfonsavésztereket erős bázissal, például butil-lítiummal kezeljük és a közbenső termékként képződő ilideket széntetrakloriddal, majd 3-formif-2,2-dimetiI-ciklopropán-lkarbonsavészterekkel reagáltatjuk (lásd: 2 738 150 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat). A fent általánosságban megadott karbonil-olefinezési reakció ugyan igen széles felhasználási területnek örvend, azonban ipari célokra már nem kielégítő, hogyha a kiindulási anyagként használt aldehidek vagy ketonok csak igen költségesen állíthatók elő. így például a technika állása szerint a piretroid közbensötermékként használt 3-formil-2,2-dimetil-ciklopropán-1 -karbonsavészter 3-alkenil-2,2-dimetil-ciklopropán-1 -karbonsavészter, például krizantémumsav-etil-észter ozonolízisével állítható elő, mely utóbbit a természetes előfordulású piretroidokból kell előállítani (lásd: 3 679 667 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). A 3-formil-2,2-dimetil-ciklopropán-lkarbonsavészter egyszerűbb előállítási módja nem ismeretes. Igen költséges volna, ha technikailag kiviteleznénk a fent leírt ismert szintézismódot a 3-(2-klór-2-fenil-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsavészter előállítására. A benzil-foszfonsavészterekből kiinduló ilidképzéshez szükséges erős bázisok, például a butillítium nedvesség- és levegőérzékeny, ezért a reakciót inert gázatmoszférában, például nitrogén vagy argonáramban, inert, gondosan szántott hígítószer jelenlétében kell végrehajtani. Mivel a reakciót alacsony hőmérsékleten, mintegy - 70 °C-on kell folytatni, ezért a reakcióelegyet intenzíven hűtenünk kell. A kívánt termék feldolgozása és izolálása izomerelegy formájában szintén költséges, több extrakciós és oldószerdesztillációs, valamint kromatográfiás elválasztási módszert tesz szükségessé. Ez okból nem alkalmas az ismert szintézismód a 3-(2- klór-2-fenil-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-1 -karbonsavészterek ipari méretekben történő előállítására. A jelen találmány tárgya eljárás (I) általános képletű alkének előállítására, ahol a képletben R1 jelentése adott esetben halogénatommal szubsztituált fenilcsoport, 1-4 szénatomszámú alkoxi-karbonil- vagy 1-4 szénatomszámú alkil-, acetil- vagy cianocsoporttal szubsztituált 3-6 szénatomszámú cikloalkilcsoport, R2 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, R3 jelentése halogénatom, adott esetben halogénatommai szubsztituált fenilcsoport, oly módon, hogy egy (II) általános képletű a-hidroxi-metán-foszfonsavésztert - ahol a képletben R1 jelentése a fenti és R4 jelentése 1-4 szénatomszámú alkilcsoport - egy (III) általános képletű foszfortartalmú olefinezőszerrel - ahol R2 és R3 jelentése a fenti és Z1 jelentése az alábbi foszfortartalmú csoport —O^R5 ahol R5 és R6 jelentése azonos 1-4 szénatomszámú alkoxiesoport - bázis, adott esetben katalizátor és hígítószer jelenlétében, —70 és +150 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk. A (II) általános képletű vegyületek szűkebb körébe tartozó (Ha) általános képletű új a-hidroximetán-foszfonsavésztereket ahol a képletben R4 jelentése 1-4 szénatomszámú alkilcsoport, Z2 jelentése ciano-, acetil- vagy 1-4 szénatomszámú alkoxi-karbonil-csoport - úgy állítjuk elő, hogy egy (IV) általános képletű ct-oxo-metán-foszfonsavésztert - ahol R4 és Z2 jelentése a fenti - egy (V) általános képletű hibridkomplexszel - ahol M jelentése lítium-, nátrium- vagy káliumatom és M' jelentése bőr- vagy alumíniumatom - adott esetben puífer és hígítószer jelenlétében, - 20 és + 50 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk. Az új (IV) általános képletű a-oxo-metán-foszfonsavésztereket - ahol R4 jelentése 1-4 szénatomszámú alkilcsoport és Z2 jelentése ciano-, acetil- vagy 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport - úgy állítjuk elő, hogy egy (VI) általános képletű karbonsavkloridot - ahol Z2 jelentése a fenti - egy (VII) általános képletű foszforossav-észterrel - ahol R4 jelentése a fenti és R8 jelentése metil- vagy etilcsoport - -20 és + 150 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk. A (VI) általános képletű új karbonsavkloridokat, ahol Z2 jelentése ciano-, acetil- vagy 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport - úgy állítjuk elő, hogy egy (VIII) általános képletű karbonsavat - ahol Z2 jelentése a fenti - klórozószerrel, 20 és 80 “C közötti hőmérsékleten reagáltatunlic. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
