187267. lajstromszámú szabadalom • Üzemeljárás klórhangyasav-alkil-tiolészterek folyamatos előállítására
3 187267 4 A találmány üzemel járás 1-3 szénatomos klórhangyasav-alkíl-tioleszterek előállítására folyamatos eljárással a megfelelő alkil-merkaptén és foszgén reagáltatásával az alkil-merkaptán forráspontja és a klórhangyasav-alkil-tiolészter forráspontja közötti hőmérsékleten, ami kőris a reagáltatás legalább 20% foszgén felesleg jelenlétében történik. A reagáltatés hőmérséklete a reakciókomponensek és a recirkuláltatott foszgén arányával és hőmérsékletével nyer szabályozást a környezettől termikusán izolált reakciótérben. Az elmúlt két évtizedben a növényvédelemben széles körben váltak Ismertté a különféle N,N-dialkil-S-tio!karbamát típusú gyomirtó szerek, amelyek előállításának leggazdaságosabb módja a dlalkil aminok és a klorhangyasav-alkil-tiolészterek közötti reakció lefolytatása. Éppen ezért jelentőséggel bírnak a klórhangyasav-alkil-tiolészterek előállítására szolgáló eljárások, mert ezek hatékonyságétól és eredményességétől jelentékenyen függ a tiolkarbamát gyomirtó szer hatóanyagok előállítása. A tanulmányozott szakirodalom szerint a 948 831 sz. angol szabadalmi leírás alkalmazza először szelektív katalizátorként az aktív szenet folyamatos csőreaktorban klórhangyasav-alkil-tiolészterek előállítására. A reakció során 5-10%-os foszgén felesleget alkalmaz, s a reaktort vízzel hűti. A reakció során keletkező s káros szennyezést jelentő dialkil-ditio-karbonát képződést a reakclóhömérséklet alacsonyan tartásával kívánja megakadályozni. Az ilyen típusú reaktorok méretnövelése technikailag nehezen oldható meg. A 3 033 537 sz. és a 3 165 544 sz. USA-beli szabadalmi leírás ismerteti, hogy a klórhangyasav-alkil-tiol észterek előállíthatok alkil-merkaptán és foszgén, aktív szén katalizátor jelenlétében történő reagáltatásával, ami kőris a reakció során képződő hőt a reaktorból szintén vízhütéssel vonják el. A reakciót már nagyobb foszgén felesleg mellett végzik, de ennek ellenére nem kielégítő, csak 70-75%-os alkil-merkaptánra számított átalakulás. Ugyanakkor a szennyezések miatt a nyerstermék klórhangy asav-al kil-tiolészter tartalma. 90% körüli értékre áll be. Szennyezésként a termék dialkil-diszulfidot és diai — kil-dítio-karbonátot tartalmaz, melyektől el kell választani. A 2 652 959 sz. DOS leírás szerint a diszulfid tartalmat oly módon lehet csökkenteni, hogy a foszgén és az alkil-merkaptán reagáltatását két sorbakapcsolt tankreaktorban, aktív szén katalizátor jelenlétében végzik, egyenáramban, folyadékfázisban. Az első reaktorba vezetik be a cseppfolyós alkil-merkaptánban oldott foszgént, s a reaktor csövekben elhelyezett szén katalizátoron keresztül áramoltatják legfeljebb 50 °C hőmérsékleten, külső köponyhütés mellett. Ezután az első reaktorból kilépő 50-55 nC hőmérsékletű reakcióelegyet cseppfolyós foszgén hozzáadásával 20-25 °C-ra hütik le s vezetik be a második tankreaktorba, amelyben 50-90 percig tartózkodik a reakcióelegy. A második reaktorból kilépő nyers reakcióelegyet ezután fűtött kolonnában választják szét. Hasonló eljárást Ismertet a 2 721 683 sz. DOS leírás is, azzal a továbbfejlesztéssel, hogy a nyers reakcióelegyet gáz-elválasztó kolonnába vezetik amelyben inert géz kifúvatást alkalmaznak. Ezen Ismertetett eljárások az átalakulás hatásfokának megjavítását, valamint a szenynyezések csökkentését egyrészt a két reaktorban, alacsony hőmérsékleten történő reagáltatással, másrészt az első reaktorban alkil-merkaptán, míg a másodikbein foszgén felesleg alkalmazásával kívánják elérni. A reagáltatás alacsony hőmérsékletét a tankreaktorokban még külső hűtés alkalmazáséval Is kívánjak biztosítani. Az Ismertetett eljárásoknál az intenzifikális a külső hűtés és a nagy tartózkodási idő miatt nehezen oldható meg. A 3 277 143 és 3 299 114 sz. USA-beli szabadalmi leírás különböző karbonsavamidokat ill. különböző tercier aminokat ajánl katalizátorként alkalmazni, 1-8 mól % mennyiségben. Ezen eljárások fő hátránya, hogy a keletkezett terméket tisztítási műveletekkel kell az alkalmazott katalizátoroktól elválasztani. A szakirodalomból ismert eljárások szerint a klórhangyasav-alkil-tiolészterek képződését eredményező főreakciót mindig kíséri mellékreakcióként a dlalkíl-ditío-karbonát és a dialkil-diszulfid képződése, amelyek nemcsak a hozam csökkenése szempontjából károsak, hanem a klórhangyasav-alkil-tiolészterek felhasználáséval előállított tiolkarbamát herbícideknél nemkívánatos, kiküszöbölendő szennyezések. Az ismert eljárások ezen szennyezéseket elsősorban a reakcióelegy intenzív hűtésével kívánják csökkenteni, tekintve, hogy az alkil-merkaptán és foszgén közötti reakció erősen exoterm, s a reakció alacsonyabb, 10-20 °C hőmérsékleten történő levezetése, ami kőris a mellékr eakciók sebessége jóval kisebb a fóreakcióriál, csak Intenzív hűtéssel érhető el. Az intenzív külső hűtés - amely hőátadási problémák miatt technikailag nem könynyen valósítható meg - ugyan csökkenti a szenryező anyagok mennyiségét, de egyidejűleg a reakcióelegy alacsonyabb hőmérséklete miatt csökkenti a főreakció sebességét Is, s ezzel csökken az alkil-merkaptán átalakulás hatásfoka is. A találmány kidolgozására irányuló kutatásaink sorén azt találtuk, hogy a klórhangyasav-alkil-tiolósztorck jó hozammal és szelektivitással - tehát alacsony diszulfid és ditio-karbonát szennyezéssel - előállíthatok, ha az alkil-merkaptán és foszgén reagáltatását 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
