186884. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként azol-származékokat tartalmazó gombaölő és növényi növekedést szabályozó készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
2 86 884 jelent, amelyben R2 acetil-, propioníl-, n-butiril- vagy izobutirilcsoportot képvisel) úgy állítjuk elő, hogy az (1) általános képletü szekunder vagy tercier alkoholokat (amelyeknek a képletében Y OH általános-CI R» képletü csoportot jelent) a megfelelő sav-kloridokkal vagy savanhidridekkel reagáltatjuk, adott esetben - savmegkötőszer jelenlétében és protonmentes oldó- vagy hígitószer jelenlétében, valamint előnyösen acilező katalizátor jelenlétében, 0 °C és 100 °C közötti, előnyösen 10 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten; savmegkötőszerként szervetlen bázisokat, így nátrium-amint vagy különösen előnyösen piridint alkalmazhatunk legalább egyenértéknyi mennyiségben. Acilező katalizátorként célszerűen imidazolt vagy 4-(dimetil-amino)-piridint használunk 0,01-0,4 egyenérték mennyiségben, ha a piridin nincs már jelen. Oldószerként szénhidrogéneket, így ciklohexánt vagy toluolt, étereket, így dietilétert, tetrahidrofuránt vagy dioxánt, ketonokat, így acetont vagy dietil-ketont alkalmazhatunk vagy a suvmegkötőszerként használt aminok, így a tríetilamin vagy a piridin fölöslegét is. Az (I) általános képletü étereket (amelyeknek a képletében Y OR2 általános képletü csoportot ~CI R1 jelent, amely csoportban R2 1-4 szénatomos alkil-, 2-4 szénatomos alkenil vagy 2-4 szénatomos aikinilcsoportot képvisel) úgy állítjuk elő, hogy az (1) általános képletü szekunder vagy tercier alkoholokat (amelyeknek a képletében Y OH általános-CI R1 képletü csoportot jelent) vagy azok alkálifém- vagy kvatemer ammónium-sóit (V) általános képletü alkilezőszerrel reagáltatjuk, adott esetben oldó- vagy higítószer jelenlétében, adott esetben szervetlen vagy szerves bázisok és/vagy a reakciót gyorsító anyag jelenlétében, 0 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten. A fenti eljárásban a nukleofil úton kiszorítható, L kilépő csoport példáiként megnevezzük az alábbiakat: halogénatom, előnyösen klór-, bróm- vagy jódatom; alkil-szulfáí, előnyösen metil-szulfátcsoport; adott esetben helyettesített alkil-szulfoniloxi-csoportok, előnyösen metán-szulfonil-oxivagy trifluor-metán-szulfonil-oxi-csoportok vagy aril-szulfonil-oxi-csoportok, előnyösen tozilátcsoport. Alkalmas szervetlen vagy szerves bázisok, amelyek adott esetben savmegkötőszerként is használhatók például az alkálifém- és alkáliföldfém-hidroxidok, így a nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, kálcium-hidroxid, az alkáliföldfém-karbonátok, így a kálium- és nátrium-karbonát az alkálifémhidridek, így a nátrium-hidrid, az alkálifém- vagy alkáliföldfém-alkoholátok,így a nátrium-metilát, magnézium-metilát vagy nátrium-izopropilát vagy a tercier aminok, így a trimetil-amin, trietil-amin, ' N,N-dimetil~anilin, N,N-dimetil-ciklohexil-amin, N-meti!-piperidin vagy piridin. Alkalmazhatunk azonban más ismert bázisokat is. Alkalmas bázisokkal, így például alkálifém- 5 hidriddel, így nátrium-hidriddel vagy alkilezett lítium-vegyületekkel, így butil-lítiummal vagy pedig alkálifém- vagy alkáliföldfém-alkoholátokkal, így nátrium-metiláttal a (II) általános képletü alkoholokat először alkoholátjaikká alakíthatjuk, majd 10 ezeket vihetjük reakcióba. Az előnyös oldó-, illetve hígítószerekhez tartoznak a halogénezett szénhidrogének, így például a metilén-klorid, kloroform, 1,2-diklór-etán, klórbenzol; az alifás vagy aromás szénhidrogének, így 15 a ciklohexán, petroléter, benzol, toluol vagy xilolok; az észterek, így az etil-acetát; az amidok, így a dimetil-formamid; a nitrilek, így az acetonitril; a szulfoxidok, így a dimetil-szulfoxid; a ketonok, így „0 az aceton vagy a metil-etil-keton; az éterek, így a dietil-éter, tetrahidrofurán vagy dioxán vagy a megfelelő elegyek. A reakciót gyorsító anyagként előnyösen fémhalogenidek, így a kálium-jodid, a koronaéterek, kvaterner ammónium-vegyületek, így a tetrabutilammónium-jodid vagy savak vagy ezeknek a reakciót gyorsító anyagoknak a kombinációi, jönnek szóba. A találmány szerinti reakciókat általában 0 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten végezzük és a reagál- 30 tatást 1-60 órán át végezzük, atmoszferikus nyomáson vagy nyomás alatt, szakaszosan vagy folyamatosan. A találmány szerinti eljárásokban keletkező termékeket a szokásos módokon különítjük el, általában nincs szükség további tisztításukra, azonban ismert módszerekkel, így átkristályosítással, extrahálással, desztillációval vagy kromatografálással tovább tisztíthatok. Kívánt esetben az (I) általános képletü vegyülete- 40 két szervetlen vagy szerves savakkal sókká is alakíthatjuk, így például a sósav, hidrogén-bromid, salétromsav. oxálsav, ecetsav, kénsav, foszforsav vagy dodecil-benzolszulfonsav sóivá. A sók hatékonysága a kationra vezethető vissza, így az aniont tetszés szerint választhatjuk meg. Az (I) általános képletü vegyületek előállítását az alábbi példákkal szemléltetjük. 50 I. példa a) Az l-bróm-4-fenoxi-bután közbenső termék előállítása 329 g fenol, 484 g száraz kálium-karbonát, 756 g 55 1,4-dibróm-bután és 1000 ml ciklopentanon elegyét keverés közben 24 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. A szilárd anyagok kiszűrése után a szürletet vákuumban bepároljuk, az olajszerü maradékot 1500 ml diklór-metánban felvesszük 60 és tízszer, 200-200 ml 15%-os vizes náírium-hidroxid-oldattal extraháljuk. A szerves fázist elválasztjuk, kétszer, 300-300 ml vízzel extraháljuk, majd magnézium-szulfát fölött megszárítjuk, leszűrjük és vákuumban bepároljuk. A maradékból 92-98 °C- 65 on és 0,4 mbar nyomáson 395 g színtelen l-bróm-4-4
