186883. lajstromszámú szabadalom • Eljárás trimetil-szilil-cianid előállítására
. 186 883 2 A találmány tárgya javított eljárás trimelil-szililcianid előállítására trimetil-szilil-kloridból. A trimetil-szilil-cianid értékes köztitermék, többek között acil-cíanidok előállításában hasznosítható és így például különböző herbicid hatású heterociklusos vegyületek szintéziséhez használható fel. A szakirodalomból a trimetii-szilíl-cianid előállítására sokféle eljárás ismert. Ezeknek azonban többé vagy kevésbé komoly hátrányai vannak. így például a trimetil-szilil-cianid előállításához, vagy a drága ezüst-cianidot [J. Amer. Chem. Soc., 81. 4493 (1959)] vagy pedig a tehcnikailag nehezen kezelhető ciánhidrogént [J. Org. Chem., 39. 914. (1974); Synthesis 1978, 154; J. Amer. Chem. Soc., 80. 4151 (1958)] hasznosítják. Más ismert eljárások megvalósításához bonyolult berendezésekre van szükség. [Z. Anorg. Alig. Chem., 313. 290 (1962); Tetrahedron Letters 1975 , 71; J. Org. Chem., 43. 2280 (1978)]. Az utóbbi időkben ismertté vált olyan eljárás, amelynek során trimetil-szilil-kloridot fölöslegben vett nátrium-cianiddal, illetve káliumcianiddal reagáltatnak N-metil-pirrolidonban mint oldószerben (Hünig, S. és munkatársai; Synthesis 1979, 522 és Rasmussem, J. K. és munkatársai: Synthesis 1979, 523). Rasmussen és munkatársai szerint a kiindulási anyagokat 0,4 mól mennyiségekben használva és kálium-cianidból kiindulva a kitermelés az elméletileg elérhető 71%-a. Hünig és munkatársai szerint a kiindulási anyagokat 5 mól mennyiségekben használva és nátrium-cianiddal dolgozva 60-70%-os hozam eléréséhez az Adogen 464 márkanevű fázistranszfer-katalizátort [lásd: Angew. Chem., 90. 58 (1978)] kell hasznosítani, mert különben a hozamok az elméletileg elérhetőre vonatkoztatva mindössze 20-30% értékűek. Eltekintve a szerény hozamoktól mindkét eljáráshoz azok a hátrányok kapcsolódnak, hogy az alkálifém-cianidokat fölöslegben keli hasznosítani és viszonylag hosszú reakcióidőkre van szükség; így például 5 mól trimeíii-szilil-kloridnak nátriumcianiddal való reagálásához 30-36 órára, míg 0,4 mól trimetil-szilil-kloridnak kálium,-cianiddal való reagálásához 16 órára van szükség. Ugyanakkor az említett eljárások közül az egyik esetén egy meghatározott fázistranszfer-katalizátort kell hasznosítani. így régóta fennáll az az igény, hogy az eddig ismertté vált, trimetil-szilil-kloridból és alkálifémcíanidból kiinduló eljárásokat sikerüljön úgy megjavítani, hogy a reakcióidők technikailag elfogad ható értékre csökkenjenek, az alkálifém-cianid fölösleget el lehessen hagyni és a hozamok technikai, ilietve üzemi méretekben alkalmazott kiindulási anyagok esetén lényegesen emelkedjenek. Meglepő módon felismertük, hogy trimetil-szililcianid igen magas hozammal és tisztaságban trimetil-szilii-kioridból és alkálifém-cianidból előállítható, ha a trimetil-szilil-kloridot közel ekvimoláris mennyiségű alkálifém-cianiddal egy nehczfémcianid katalitikus mennyisége és egy 150 °C fölötti hőmérsékleten forró, aprotikus oldószer jelenlétében 130 °C és 250 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk, a trimetil-szilil-cianidot képződésének arányában a reakcióelegyből disztillálással eltávolítjuk és adott esetben a reakcióba nem lépett, de átdesztillálódott trimetil-szilil-kloridot a trimetil-sziliícianidtól elpárologtatással elválasztjuk és gyakorlatilag teljes felhasználódásáig körfolyamatban a reagáltatás megvalósításához alkalmazott reakcióedénybe visszavezetjük. A fentiekben ismertetett találmány szerinti eljárás kiküszöböli az ismert eljárások hátrányait. így például a reakcióidő 4 mólnyi mennyiségű anyagokból kiindulva csak mintegy 2 óra. Az alkálifém- 10 cianidot sztöchiometríus mennyiségben kell csak alkalmazni és tiszta trimetil-szilil-cianid hozama az elméletileg elérhetőre vonatkoztatva 90%-ot is meghaladhat. Ha alkálifém-cianidként nátrium-cianidot, nehézfém-cianidként réz(I)-cianidot, és aprotikus oldószerként letrametílén-szuifont (,,szuifolán”-t) hasznosítunk, akkor a reakció lefutása a következő egyenlettel szemlélhető: 20 (CH3)3Si—Cl + NaCN (CuCN) szulfolán- (CH3)3Si—CN + NaCl Alkálifém-cianidként előnyösen nátrium-ciani- 25 dot vagy káiium-cianidot hasznosítunk. A katalitikus mennyiségekben hasznosított nehézfém-cíanidok közül különösen előnyösnek bizonyul a rész(I)-cianid, és réz(II)-cianid és a cink# cianid, valamint ezeknek a vegyületeknek az alkáli- 30 fém-cianidokkal alkotott komplexei, amelyek például a nátrium-cianidnak réz(I)-cianíddal való reagáltatásakor a következő egyenlet szerint képződnek: 3 NaCN + CuCn-»Na3Cu(CN)4 3b Felhasználhatók azoban olyan nehézfémsók is, amelyek a reakció körülményei között nehézfémcianidokká alakíthatók át. A találmány szerinti eljárásban hasznositható 40 aprotikus oldószerként minden olyan aprotikus oldószer számításba jöhet, amely sem trimetil-szililkloriddal, sem fém-cianidokkal nem lép kémiai reakrióba és amelynek forráspontja alkalmas forrásponttartományba (150 °C-tól mintegy 300 °C-ig) 45 esik. Előnyös oldószerként a tetrametilén-szulfont hasznosítjuk. A reakcióhőmérséklet széles határok között mozoghat, azonban mindenképpen magasabb kell, hogy legyen mint a trimetil-szilil-klórid forráspont- 50 ja közel 57 °C) és a trimetil-szilil-cianid forrásportja (közel 117 °C), Általában - miként a korábbiakban említettük - 130 °C és 250 °C közötti hőmét sékleteken, előnyösen 160 °C és 220 °C közötti hőmérsékleteken dolgozunk. 55 A reagállalásl rendszerint normál nyomáson hajtjuk végre. A találmány szerinti eljárás gyakorlati megvalósítása során a trimetil-szilil-kloridot és az alkálifém- cianidot előnyösen sztöchiometrikus mennyí- 60 ségekben használjuk. A nehézfém-cianidokat a sztöehíometrikusnál( lényegesen kisebb, katalitikus mennyiségekben használjuk, általában az alkálifém-cianid mennyiségére vonatkoztatva 0,5-10 mól%, előnyösen 1-8 mó!% mennyiségben. 65 A találmány szerinti eljárás sikeres megvalósítá-2
