186782. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akaricid és inszekticid hatású 7-szubsztituált 2,3-dihidro-bezofuránok előállítására

186782 s 2

A találmány tárgya eljárás akaricid és inszekticid hatású új 7-szubsztituált 2,3-dihidro-benzofuránok előállítására. A vegyületek intermedierként is szolgálnak peszticid hatóanyagok előállítására.

A 3 971803-as számú amerikai egyesült államokbeli 5

szabadalmi leírásból ismeretes, hogy bizonyos 3-(4- -hidroxi-benzil)-1,3,4-oxadiazol-2(3H)-onok adalékként alkalmazhatók szerves polimerek termooxidációs lebomlása és elszíntelenedése ellen.

A 3 772 323-as számú amerikai egyesült államokbeli 1 o szabadalmi leírás egyes 2-(benzimidazol-2-il)-benzofuránokat ismertet, mint optikai fehérítőket.

A 4076 824-es és 4150142-es számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások szerint egyes 5- -alkoxi-3-(2-alkoxi-fenil)-l ,3,4-oxadiazol-2(3H)-onok 15 hasznos nematocidok, akaricidek és inszekticidek.

Azt találtuk, hogy a 3-as helyzetben 2,3-dihidro-benzofurán-7-il csoporttal szubsztituált 1,3,4-oxadiazol-2(3H)-on csoportot tartalmazó vegyületek akaricid és inszekticid tulajdonságúak és a közbenső ter- 20 mékeik, a 2-klór-formil-hidrazin-karboxilát észterei is, melyekből ciklizálással kapjuk a végterméket. Az intermediert a hidrazin-karboxilátokból állítjuk elő foszgénes reakcióval.

A találmány szerinti (I) általános képletű 7-szub- 25 sztituált 2,3-dihidro-benzofuránokat állítunk elő — ahol a képletben R1 jelentése hidrogénatom vagy metilcsqport, X, Y és Z együtt —COO—C(OR) = általános képletű csoportot jelenthetnek, vagy X jelentése klór-formil-csoport, Y hidrogénatom, Z jelentése — 30 COOR képletű karboxilát-csoport, és R jelentése metil-, etil- vagy 2-propinilcsoport.

Azok az (I) általános képletű vegyületek, ahol X, Y és Z jelentése együtt —CO—O—C(OR) = vagy ahol X jelentése klór-formil-csoport, Y jelentése hidrogén- 35 atom és Z jelentése —COOR képletű karboxilátcsoport, peszticid, közelebbről inszekticid és akaricid hatást mutatnak. Azok az (I) általános képletű vegyületek, ahol X és Y jelentése hidrogénatom és Z jelentése —COOR képletű karboxilátcsoport, és ahol X jelen- 40 tése klór-formil-csoport, Y jelentése hidrogénatom, Z jelentése —COOR képletű karboxilátcsoport, hasznos kémiai intermedierek az (I) általános képletű peszticid hatású kémiai vegyületek előállításánál.

Előnyös peszticid hatású alcsoportot képeznek 45 azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyekben Rl jelentése hidrogénatom, X, Y és Z jelentése együtt —CO—O—C(OCH3) = képletű csoportot képeznek és ha mindkét R1 jelentése metilcsoport, akkor X, Y és Z együtt — CO—O—C—(OR) = képletű csoportot 50 képeznek, ahol R jelentése metil-, etil- vagy 2-propinilcsoport, vagy X jelentése klór-formil-csoport, Y jelentése hidrogénatom és Z jelentése metoxi-karbonilvagy etoxi-karbonil-csoport.

Azt az (I) általános képletű vegyületet, ahol R1 je- 55 lentése hidrogénatom, X, Y és Z együtt —CO—O— C(OCH3) = csoportot képeznek, (A) képlettel jellemezhetjük, és ez a vegyület a 3-(2,3-dihidro-benzofurán-7-il)-5-metoxi-1,3,4-oxadiazol-2(3H)-on.

Azok az (I) általános képletű vegyületek, ahol R1 je- 60 lentése metilcsoport, X, Y és Z együtt —C 0—0— C(OR) = csoportot képeznek, a (II) általános képlettel jellemezhető, ahol R jelentése metil-, etil-vagy 2- propinilcsoport.

Azok az (I) általános képletű vegyületek, ahol R1 je- 65

lentése metilcsoport, X jelentése klór-formil-csoport, Y hidrogénatom és Z jelentése metoxi-karbonil- vagy etoxi-karbonil-csoport, a (III) általános képlettel jellemezhetők, ahol R jelentése metil- vagy etilcsoport.

A találmány szerint a (I) általános képletű vegyületeket, ahol X, Y és Z együtt —CO—O—C(OR) = képletű csoportot képeznek vagy X jelentése klór-formil-csoport, Y jelentése hidrogénatom és Z jelentése —COOR képletű karboxilátcsoport és R jelentése metil-, etil- vagy 2-propinilcsoport, úgy állíthatjuk elő, hogy egy (IV) általános képletű észtert, ahol R és R1 jelentése a fenti, foszgénnel, reagáltatunk inert oldószerben, kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet, ahol X jelentése klór-formil-csoport, Y jelentése hidrogénatom és Z jelentése —COOR képletű karboxilátcsoport — bázissal kezelünk és így olyan (I) általános képletű vegyületet kapunk, ahol X, Y és Z együtt —CO—O—C(OR) = képletű csoportot képeznek.

A (IV) általános képletű észtert inert oldószerben, pl. benzolban előnyösen szobahőmérsékleten reagáltatjuk foszgénnel. Az (I) általános képletű vegyületet, ahol X jelentése klór-formil-csoport, Y jelentése hidrogénatom és Z jelentése karboxilátcsoport, előnyösen folyékony alkohol, pl. metanol mint oldószer jelenlétében reagáltatjuk bázissal, szobahőmérséklettől a reakcióelegy visszafolyatási hőmérsékletéig terjedő hőmérséklet intervallumban. Bázisként előnyösen tercier amin bázisokat, különösen etil-diizopropil-amint és trietil-amint használunk.

A 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-hidrazino-benzofuránt és a 2,3-dihidro-7-hidrazino-benzofuránt és savaddíciós sóikat előállíthatjuk (2,3-dihidro-2,2-dimetil-benzofurán-7-il)-hidrazin-szulfonsavon és (2,3-dihidro-benzofurán-7-il)-hidrazin-szulfonsavon vagy sóikon, pl. nátrium vagy kálium sóikon keresztül 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-nitro-benzofuránból.

A találmány szerint olyan akaricid és inszekticid hatású vegyületeket állítunk elő, amelyek (I) általános képletében, ahol R1 jelentése hidrogénatom, X, Y és Z együtt —CO—O—C(OCH3) = képletű csoportot képeznek, vagy ahol R1 jelentése mindkét esetben metilcsoport és X, Y és Z együtt CO—OC(OR) = képletű csoportot képeznek, ahol R jelentése metil-, etil- vagy

2-propinilcsoport vagy X jelentése klór-formil-csoport, Y jelentése hidrogénatom és Z jelentése metoxikarbonil vagy etoxi-lcarbonilcsoport.

A találmány további részleteit az alábbi példákkal szemléltetjük. Az előállított vegyületeket és fizikai állandóikat az 1. táblázat tartalmazza.

1. példa

2-(2-klór-formil)-2-(2,3-dihidro-2,2-dimetil-benzofurán-7-il)-hidrazin-karbonsav-metil-észter ( 1 )

3 g, kereskedelemben kapható 10%-os palládiumcsontszén katalizátort hozzáadunk 82,2 g 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-nitro-benzofurán 500 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához. Utóbbi vegyületet a 3 412110 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint állítottuk elő. A kapott elegyet 0,34 atmoszféra nyomáson Parr-féle rázókészülékben hidrogénezzük, majd leszűrjük. Az oldószert a szűr2