186777. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kation-komplexképzőként alkalmazható koronaéter származékok előállítására és a vegyületeket tartalmazó ionszelektív membrán elektródok
1 2 csepp trietilamin katalizátort alkalmazunk, és a reakcióban keletkezett alkoholt elvezetjük. Feldolgozás: az a) eljárásváltozattal teljesen azonos módon. Az Így előállított termékek minden tekintetben megegyeztek az a) eljárásváltozat szerint előállított vegyületekkel (IR, op., keverék op.). Termelés: 40-90%, X=NH esetben 75-90%, X=0 esetben 40-60%. c) eljárásváltozat 5,66 g (20 mmól) (IV) általános képletű (Y=H, n=l) amin 60 ml kloroformos oldatát 1,68 g (10 mmól) hexametilén-diizocianáttal kevertetjük 1 órán át szobahőmérsékleten, majd ledesztilláljuk az oldószert. A maradékot etanolból átkristályosítjuk. Termelés: 6,76 g (92%), op.: 183 °C, Elemzés: C3íH54N40)2 (734,80) számított: C: 58,84, H: 7,41, N: 7,63%, mért: C: 58,69, H: 7,68, N: 7,39%. A termék olyan I általános képletű vegyület, amelyben Y=H, n=l, Z= -(CH2 )4 d) eljárásváltozat 10 mmól (I) általános képletű bísz-uretán (n, Y és Z jelentése a fenti, XO), 50 ml toluolos (vagy klórbenzolos, vagy kloroformos, vagy di-n-butüéteres) oldatát 10 mmól a,w-polimetilén-diaminnal (etiléndiamin 0,6 g, 1,3-propilén-diamin 0,74 g, 1,6-hexametilén-diamin 1,16 g) kevertetjük Y=H esetben 80-110 °C-on, Y=N02 esetben 60-80 °C-on 2-4 órán át. -Feldolgozás: a) eljárásváltozattal azonos módon. Termelés: 60-82%. A termékek minden tekintetben megyeznek az a) és b) eljárásváltozattal előállított termékekkel (IR, op., keverékop., vékonyrétegkromatogramm). d) eljárásváltozat 10 mmól (I) általános képletű bisz-koronavegyület (n, X és Z jelentése a fenti, Y=H) 25 ml kloroformos oldatához 10 ml ecetsavat adunk, majd állandó keverés közben 3 ml 65% salétromsav 3 ml ecetsavas oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelej^et 10 percig szobahőmérsékleten, 30 percig 65 u-on kevertetjük. Lehűtés után 50 g tört jégre öntjük, elválasztjuk a két fázist, a vizeset 4x20 ml kloroformmal extraháljuk. Az egyesített fázist 30 ml-nyi adagokban vízzel semlegesre mossuk. A kloroformot vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot a fent megadott oldószerből (lásd táblázatok) átkristályosítjuk. Termelés: 55-78%. Az így előállított nitroszármazékok minden tekintetben megegyeztek az a) és b) eljárásváltozat termékével (ír, op., keverék op., vékonyrétegkromatogramm). Fenti módokon az alábbi vegyületeket állíthatjuk elő; (la) : etilén-l,2-bisz-N-[2’-nitro4’,5’-(l”,4”,7”,10”- 13”-pentaoxaciklopentadeka-2”-én)-fenil]-karbamát (lb) : etilén-1 )2-bisz-N-| 3 ’,4’-(l ”,4”,7",10”,13„- 16”-hexaoxaciklooktadeka-2”-én)-fenil]-karbaínát (lc) : dietiléter-2,2’-bisz-N-[2”-nítro-4”,5”-(l”’,4”’- 7’”,10”\13”,-pentaoxaciklopentadeka-2’”-én)-fenil]-karbamát (ld) : dietiléter-2,2’-bisz-N-[3”,4”-(l”,4”,7”,10”,- 13 ”-pentaoxaciklopentadeka-2”-én)-fenil]-karbamát (le) : dietiléter-2,2’-bisz-N-{3”,4’'-(l”’,4”’,7”’,10”’, 13’”,16’”,-hexaoxaciklooktadeka-2’”-én)-fenil]-karbamát (lf) : dietÜszulfid-2,2’-biszN-[2”-nitroA”,5”,<l’”- 4’”,7”’,10”’,13”’-pentaoxaciklopentadeka-2’”'én)fenilj-karbamát (lg) : dietilszulfld-2,2’-bisz-N-[3”,4”-(l,”,4”’,7”,■■ 10”’,13”’-pentaoxiaciklopentadeka-2’”-én)-fenil]‘Icárbdmát (lh) : dietilszulfid-2,2’-bisz-N-[3”,4”-91 ”’,4”’,7”’] 0 ’ ”, 13 16 ”’-hexaoxaciklooktadeka-2 ”’-én)-fenil]-karbamát (li) : (l,2-feni]éndioxi)-diei:il-2’,2”-bisz-N-[3’”,4’”-t'l””,4””,7””,10””,13””r ^jpentaoxacíklooktate-r ka-2””-én)-fenil]-karbamát (lj) ( 1,2-fenilénxioxi)-dietil-2’,2”-bisz-N-[3”’,4”’-(l””,4””,7””,10””,13””,16””,-hexaoxaciklooktadeka-2””-én)-fenil]-karbamát (lk) : (l,2-fenilénoxi)-dietil2’,2”-bisz'N-[2”’-nitro- 4”’,5’”-(l'”',4'”’,7””,10””,13””-pentaoxaciklopentadeka-2””-cn(-fenil]-karbamát (ll) : 2,5*bisz-[2’-nitro4’,5’-(l”,4”,7’’,10,’,13’’-pentaoxaciklopentadeka-2”-én)-fenilkarbamoiloximetil]-furán. Termelés: 60-85%. A termékjellemző adatai (op., átkristályosítási oldószer, IR,1H-NMR, elemanal'zis) a 2-4. táblázatokban találhatók. (lm) 2,2-dietil-propilén-l ,3-bisz-N,N’-[2”-nitro4’',- 5”- (l”„4,”,7’”,10”,,13”’-pentaoxaciklopentadeka-2” -én)-fenil]-karbamát (ln) 2,2-di-n-butil-propilén-l ,3-bisz-N,N’-(2”-nitro- 4”,5”-(l”’,4”’,7”’,10,t\13”’)-pientaoxaciklopenta -2 ”’-én)-fenil]-karbamát (lo) 2-n-dodecil-2-metil-propilén-l,3-bisz-N,N’-[2”-nitro-4”,5”-(r”,4’”,7,”,l0,”,13,”-pentaoxaciklopenta 2”’-én)-fenil]-karbamát. (lp) dietilszulfid-2,2,-bisz-N-[3”,4”<l ”\4‘”,7”V 10”’,13”’-pentaciklopentadeka-2”’’-én)-fenil]-metilkarbamát 186.777 5 10 15 20 25 30 35 40 45 5
