186773. lajstromszámú szabadalom • Eljárás katalitikusan aktív fémeket tart zeolit típusú katalizátorok előállítására
1 2 A találmány tárgya eljárás katalitikusén aktív fémeket nagy diszperzitásban tartalmazó zeloit típusú katalizátorok előállítására. Az elmúlt években több eljárást dolgoztak ld olyan új típusú molekulaszűr dk, zeolitok előállítására, amelyekben a szflídumdioxid és az elumínlumoxld aránya tíznél nagyobb, az esetek többségében meghaladja az ötvenet. Ezeket a zeloitokat általában viszonylag nagy hőmérsékleten végzett lassú kristályosítássá, úgynevezett hidrotermális kristályosítással állítják elő. A 3.702.886. számú amerikai szabadalmi leírásban olyan eljárás ismertetése található, amellyel 10:1 -nél nagyobb szilídumdioxid-alumíniumoxid arányú kristályos zeolit állítható elő. Az eljárás szerint szil ídumdioxi dot tetrapropil-ammóniumhidroxidbán oldanak — esetleg tetrapropil-ammóniumbromidot használnak -, hozzáadnak nátriumalumlnátot és autoklávban 140-180 °C-on négy-tíz napon keresztül kristályosítják. Az így előállított kristályos aluminoszilikát összetétele a következő: (0,9±0,2) [xRj +(1—x)M2;nO] : Alj Oj : 6-100 SiOj : : zHa O ahol R jelentése tetrapropfl-ammónium, M jelentése alkáli fém kation, z értéke 0 és 40 közötti, míg x 0 és 1 közötti érték. A képletben szereplő alkáli fém kationt (példánkban nátrium iont) ion cserével más fém ionokkal lehet helyettesíteni, hasonlóan, mint az előzőleg már ismertetett zeolitokban. Eltérést jelent azonban ezekhez viszonyítva, hogy a fajlagos ioncserélő kapadtásuk - különösen a nagyobb szilídumdloxid tartalmúaké - lényegesen kisebb. Ezáltal aránylag kevés fém kationt lehet beépíteni utólagos ioncserével ezekbe a zeolitokba. Ezeknek a kationoknak fémes állapotba való átalakítására nem található utalás a leírásban. Röntgendiffrekdós vizsgálatok eredményei alapján a zeolit a következő laptávolságoknál tartalmaz intenzív diffrakciós vonalakat: d/A|: 11,1, 10,0, 3,85, 3,71. A leírás szerint az előállított zeolitokat előnyösen lehet használni krakkolási és hidrokrakkolási rcakdókban, olefinek oligomerizálásában, helyettesített aromás szénhidrogének izomerizálásában. Későbben megjelent amerikai szaba. dalmi leírásokból (3.894.106, 3.894.107, 3.899.844. sz. amerikai szabadalmi leírások) megállapítható, hogy ezeknek a zeolitoknak a jelenlétében alifás alkoholok, éterek, merkaptánok és amánok 350-500 *Con egy lépésben átalakíthatók olefineket és aromás szénhidrogéneket tartalmazó eleggyé. A 3.709.979. számú amerikai szabadalmi leírás is nagy szilídumdlqxid tartalmú zeolitok előállítását ismerteti. Az eljárásban tetrabutü-ammónium- vagy tetrabutilfoszfónium-vegyületeket használnak a zeolitok kristályosításában. Röntgendiffrakdós vizsgálatokkal megállapították, hogy a zeolit intenzív diffrakciós vonalakat szolgáltat d(A) = 11,19, 10,07, 3,86, 3,73, 2,01 értékeknél. Megemlítik ezen kívül, hogy a 10,1; 3,73, 3,00 és 2,01 értékeknél a röntgendlffraktogram szingletet és nem dubletet tartalmaz, és ez eltérést jelent az előzőleg ismertetett szabadalmi leírás szerint előállított zeolithoz viszonyítva. A • te trab util -ammónium-ion jelenlétében előállított zeolitot aktívnak találták normál paraffinok krakkolásában. Különösen előnyös tulajdonsága, hogy az izoparaffinok krakkolását nem katalizálja. Ezenkívül felhasználható olefineket és aromás szénhidrogéneket tartalmazó elegy alifás alkoholokból való előállítására. A 2.213.109. számú NSZK közrebocsátás! Iratban található eljárásban tetraetil-ammónium-vegyületeket használnak 1:20-nál nagyobb arányban alurruniumoxidot és szilíciumdioxidot tartalmazó zeolitok előállítására. El lehet úgy Is járni, a leírás szerint, hogy a kvatemer ammónium-vegyületet a kristályosításhoz előkészített keverékben állítják elő trietilaminból és dietil-szülfáiból. Az így előállított zeolit röntgendi ffrak - togramjában a következő d(A) értékeknél találhatók intenzív vonalak: 11,9, 10,1,4,29, 3,38, 3,87, 3,38. Ez a zeolit is alkalmas krakkóiási, hidrokrakkolási, izomerizáló és alkilezésl reakdók végrehajtására, valamint olefineket és aromás szénhidrogéneket tartalmazó elegyek alifás alkoholokból való előállítására. Néhány újabban nyilvánosságra hozott NSZK-beli szabadalmi bejelentés szerint hexametiléndiamin jelenlétében hajtják végre a nagy szilídumdioxid tartalmú zeolitok kristályosítását. A 2.830.787. számú NSZK közrebocsátás! iratban nitrogéntartalmú kristályos zeolit előállítási eljárása olvasható. Ez a zeolit nem tartalmaz alkáli ionokat. Aerosilt és frissen kicsapott alumíniumhidroxidot hexametiléndiamin 20-75 súly%-os vizes oldatában reagáitatnak autoklávban 100-200 °C-on 5 napon keresztül az így kapott nitrogéntartalmú kristályokból 550 °C-on levegőáramban kiégetik az aminokat. Ezután a katalizátor aktívnak bizonyult metilalkohol és dimetiléter telítetlen szénhidrogénekké (etilénné és propilénné) alakításában, olefinek oligomerizálásában és aromás szénhidrogének alkilezésében. A 2.831.611. számú NSZK közrebocsátás! iratban ismertetett eljárás majdnem teljesen azonos az előzővel, azzal az eltéréssel, hogy kis mennyiségben vasszulfátot adnak a kristályosításra előkészített keverékbe. A 2.831.630. számú NSZK közrebocsátási irat szerint krómszulfátot is lehet a keverékbe adni. Ezek a katalizátorok a levegőn végzett hőkezelés után kis mennyiségű (0,1 súly%-nál kevesebb) vasat, illetve krómot tartalmaznak oxidok alakjában. Az ismert eljárásokkal tehát a zeolit típusú molekulaszűrő katalizátorokba csak kis mennyiségű katalitikusán aktív féméi: lehet bevinni és csak ionos, esetleg oxid formában, A találmány célja, hogy olyan eljárást biztosítson, amelynek révén a zeolit-típusú katalizátorokba fémes állapotban és az eddiginél nagyobb mennyiségben építhetünk be katalitikusán aktív fémeket. A találmány további célja, hogy olyan zeolit-típusú katalizátorok előállítását tegye lehetővé, amelyek aktívabbak és szélesebb területen alkalmazhatók, mint az eddigi zeolit-típusú katalizátorok. Vizsgálataink során azt tapasztaltuk, hogy ha a hidrotermális kristályosítás közben egy kvatermer ammóniumvegyület mellett egy katalitikusán aktív fém vegyülete is jelen van, akkor a hidrotermális kristályosítás folyamata és a kapott katalizátor szerkezete lényegében megváltozik. A katalitikusán aktív fém nagyobb mennyiségben és sokkal nagyobb diszperzitással épül be a zeolit szerkezetébe, mint a hagyományos ioncserés bevitel során. Arra a további felismerésre jutottunk, hogy az így beépített fém redukált állapotban a zeolit katalizátor aktivitását nem 186.773 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
