186752. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként acilezett triazolil-delta-fluor-pinakolil-származékot tartalmazó fungicid készítmény és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 2 nátrium-szulfáton szárítjuk és beszűkítjük. Az olajos maradékot diizopropil-éterben frakcionáltan kristályosítjuk. Ezalatt 48 g (az elméleti 38%-a) A-formájú, olvadáspontja: 130-J33 °C, és 20,5 g (az elméleti 16%-a) B-formájú, olvadáspontja: 98 °C, 2-acetoxi-3,3-bisz(fluor-metil)-l-(4-klór-fenoxi)-l-(l,2,4-triazol-1 -il)-butánt kapunk. A kiinduló anyagok előállítása A (2) képletü vegyület előállítása 130,5 g (0,395 mól) 3,3-bisz(fluor-metil)-l-(4-klór-fenoxi)-l-(l,2,4-triazol-l-il)-2-butanont 800 írd metanolban oldunk és részletekben 21 g (0,55 mól) nátrium-bór-hidridet adagolunk hozzá. A reakcióelegyet 15 órán keresztül kevertetjük, majd koncentrált sósavval pH-értékét 3-ra állítjuk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, és a maradékot nátrium-hidrogén-karbonát vizes oldatával elegyítjük és 600 ml metilén-kloriddal kirázzuk. Az egyesített szerves fázisokat nátrium-szulfáton szárítjuk és vákuumban beszűkítjük. A maradékot diizopropil-éterben kristályosítjuk. Ilymódon 112 g (az elméleti 86%-a) 3,3-bisz(fluor-metil)-1 -(4-klór-fenoxi)-1 -( 1,2,4-triazol-1 -il)-bután-2-olt kapunk, melynek olvadáspontja 97—102 °C. A (3) képletű vegyület előállítása 190 g (0,557 mól) 3,3-bisz(fluor-metil)-l-bróm-l-(4-klór-fenoxi)-bután-2-ont és 90 g (1,3 mól) tríazolt 800 mi acetonitrilben reagáltatunk, 5 órán keresztül 50 °C hőmérsékleten melegítjük, majd az oldószert vízsugárszivattyúval leszívatjuk, a maradékot 1 liter metilén-kloridban felvesszük és kétszer 1 — 1 liter vízzel mossuk, a szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot 500 ml diizopropil-éterben felvesszük és a csapadékot leszűrjük. Az anyalúgot ledesztilláljuk, Ilymódon 130,5 g (az elméleti 17%-a) 3,3-bisz(fluor-metil)-l-(4-klór-fenoxi>l-(l ,2,4-triazol-l-il)-bután-2-ont kapunk, melynek forráspontja 0,27 mbar nyomáson 160— -166 °C. A (4) képletű vegyület előállítása 166 g (0,632 mól) 3,3-bisz(fluor-metil)-l-(4-klór-fenoxi)-bután-2-ont 500 ml metilén-kloridban oldunk és 20-30 °C közötti hőmérsékleten keverés és hűtés közben cseppenként 100 g (0,625 mól)brómmal elegyítjük. 2 órán keresztül 20 °C hőmérsékleten kevertetjük. Az oldószer vákuumdesztillációja után a maradékot petroléterben átkristályosítjuk. Ilymódon 190 g (az elméleti 88%-a) 3,3-bisz(fluor-metil)-l-bróm-1-(4-klór-fenoxi )-bután-2-ont kapunk, melynek olvadáspontja 54—57 °C. Az (5) képletű vegyület előállítása 102 g (0,79 mól) p-klór-fenolt és 110 g (0,79 mól) porított kálium-karbonátot 500 ml acetonban oldunk, majd 20—30 °C közötti hőmérsékleten keverés közben 171,2 g (0,79 mól) 3,3-bisz(fluor-metil)-l-bróm-bután-2-ont csepegtetünk hozzá. 4 órán keresztül 40 °C hőmérsékleten kevertetjük, a szervetlen sót leszűrjük és a szűrletet beszűkítjük. A maradékot nagyvákuumban ledesztilláljuk. Ilymódon 190,5 g (az elméleti 909í-a) 3,3-bisz(fluor-metil)-l-(4-Úór-fenoxi )-bután-2-ont kapunk, melynek forráspontja 0,13 mbar nyomáson 113-117 °C. A (6) képletű vegyület előállítása 757,0 g (5,58 mól) 3,3-bisz(fluor-metil)-2-butanon és 4,5 liter metilén-klorid elegyéhez 20-30 °C (> közötti hőmérsékleten keverés és hűtés közben 903 g brómot csepegtetünk, a sárgás színű oldatot még 1 órán át 20 °C hőmérsékleten kevertetjük. Az oldószer ledesztillálása után a maradékot vákuumban desztilláljuk. Eymódon 1030 g (az elméleti 86%-a) 3,3- -bisz(fluor-nietil)-l-bróm-bután-2-ont kapunk, melynek forráspontja 0,2 mbar nyomáson 49-53 °C. A (7) képletű vegyület előállítása Egy keverővei, csepegtetőtölcsérrel és hűtött felfogóedénnyel ellátott Liebig-hűtővel felszerelt háromnyakú lombikba 400 ml tetraetílén-klikolt és 46,4 g (0,8 mól) kálium-fluoridot adagolunk, és 170 °C hőmérsékletre hevítjük. A Liebig-hűtőhöz egy vízsugárszivattyút csatlakoztatunk, mellyel 20—30 mbar közötti nyomást állítunk be. Ezután 45 perc alatt 57,6 g (0,2 mól) 2-acetil-2-metil-propán-l,3-diol-biszmetán-szulfát 100 ml tetraetilén-glikolos oldatát csepegtetjük a reakcióelegyhez. A keletkező 3,3-bisz(fluor-metil)-bután-2-on a reakció alatt a hűtött felfogó edénybe desztillál. Az adagolás befejezése után még 1 órán át 175 °C hőmérsékleten tovább desztillálunk. A felfogott desztíllátumot végül még egyszer átdesztilláljuk. Eymódon 14 g (az elméleti 51,5%-a) 3,3- -bisz(fluor-metil)-bután-2-ont kapunk, melynek forráspontja 16 mbar nyomáson 43-46 C. A (8) képletű vegyület előállítása 66 g (0,5 mól) 3-oxa-2,2-bisz(hidroxi-metil)-butánt (előállítást lásd: Beilstein H 1, E III 3306, IV 4132 és J. Chem. Soc., London, 1932, 2671) 300 ml 1,2-diklór-etánban oldunk, 114,5 g (1 mól) metánszulfonsav-kloridot csepegtetünk hozzá és 0—5 °C közötti hőmérsékleten cseppenként 158 g (2 mól) piridint adagolunk. Az elegyet 15 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, és a keveréket 600 ml jeges víz és 100 ml koncentrált sósav elegyére öntjük. A kiváló szilárd anyagot leszűrjük. A vizes fázist 1000 ml metilén-kloriddal extraháljuk, a metilén-klorid-fázisban feloldjuk a szilárd anyagot, a szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk, az oldószert vízsugárszivattyúval leszívatjuk és a maradékot 200 ml éterben szuszpendáljuk. A visszamaradt részeket leszűrjük és 100 ml éterrel mossuk. Ilymódon 100 g (az elméleti 70%-a) 2-acetil-2-metil-propán-1,3-diol-biszmetán-szulfonátot kapunk, melynek olvadáspontja: 105—108 °C. 2. példa a (9) képletű vegyület előállítása (c) eljárásváltozat 8,4 g (0,024 mól) l-(2,4-diklór-fenoxi)-3,3-dimetil-4-fluor-l-(l,2,4-triazol-l-il)-bután-2-olt 100 ml dioxánban oldunk és 2 ml metil-izocianáttal, valamint 3,5 ml trietil-aminnal elegyítjük. A reakcióelegyet 10 órán keresztül visszafolyatás mellett forraljuk és az oldószer vákuumdesztillációjával beszűkítjük. Ilymódon 8 g (az elméleti 86%-a) színtelen kristályú 1 -(2,4- -diklór-fenoxi)-3,3-dimetil-4-fluor-2-(metil-karbamoil-oxi)-l-(l,2,4-triazol-l-il)-butánt kapunk, melynek olvadáspontja: 124—127 °C. A kiinduló vegyületek előállítása a (10) képletű vegyület előállítása 61,1 g (0,176 mól) l-(2,4-diklór-fenoxi>3,3-dimetil-4-fluor-l-(l,2,4-triazol-l-il)-2-butanont 250 ml metanolban oldunk és részletekben 3 g (0,08 mól) nátrium-bór-hidriddel elegyítjük. A reakcióelegyet 1 186.752 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
