186746. lajstromszámú szabadalom • Eljárás halogénezett tercier alkil-izocianátok összeállítására
1 186 746 2 A találmány tárgya új eljárás részben új, halogénezett tercier alkii-izocianátok előállítására tercier alkil-izocianátoknak halogénnel való reagáltatásáva). Azoknak az alifás izocianátoknak a halogénezése, amelyek az izocianátcsoport nitrogénatomjához képest a helyzetű szénatomon legalább egy szubsztituálható hidrogénatomot hordanak, ismert eljárás [11 22 058 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás; Angew. Chemie, 74, 848-855 (1962) és 80, 942—953 (1968)]. A 11 22 058 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírásban utalnak arra, hogy a halogénalkil-izocianátok nagyon reakcióképes vegyületek (2. hasáb, 33—34. sor), és az o-halogén-alkil-izocianátok kondenzációra vagy polimerizációra hajlamosak (2. hasáb, 30—31. sor); a leírás 3. példája 68% kitermelés mellett nagyobb desztillációs maradékra utal. Az alifás izocianátok oldószer nélküli halogénezésénél intramolekuláris kondenzáció következtében gyakran elgyantásodás következik be és a kitermelés rossz [Angewandte Chemie, 80, 946 (1968)]. Ez a közlemény azt is ismerteti, hogy a reakcióban keletkezett hidrogén-kloridnak az izocianáton való addíciója következtében nagymennyiségű, megfelelő karbamidsav-klorid keletkezik, és ennek a mellékreakciónak elkerülésére kiindulási vegyületként. karbamidsav-klorid alkalmazását ajánlja. A 11 22 058 száméi német szövetségi köztársasági szabadalmi leírásban leírt, az alifás izocianátok a-halogénezésáre szolgáló eljárás, nagyipari méretekben való halogénezett izocianátok elegyének desztiilálásánál, jelentékeny mennyiségű, nem desztillálható polimer vagy polikondenzátum marad vissza, és ennek a maradéknak mennyisége általában a halogénezett termékre vonatkoztatva 20-40 súlyszázalékot is kitehet. Megállapítottuk, hogy az (1) általános képletű halogénezett, tercier alkil-izocianátokat — ebben a képletben R1 az R2 csoportot vagy az (a) általános képlett! csoportot jelenti; az egyes R2 csoportok azonosak vagy különbözők lehetnek és halogénezett vagy halogénmentes 1 —6 szénatomos alkilcscportot jelentenek, az egy szénatomon szomszédos két K2 csoportok azonosak vagy különbözők lehetnek és halogénezett vagy halogénmentes, 1—6 szénatomos alkilcsoportot jelentenek, az egy szőriatomon szomszédos két R2 csoport egy halogénezett vagy halogénmentes 6-tagú aliciklusos gyűrűt is alkothat; B halogénmentes vagy halogénezett 1—6 szénatomos alkiléncsoportot jelent, az R2 csoportoknak legalább egyike egy vagy több halogénatomot tartalmaz — izocianátok vagy karbamidsav-kloridok halogénezésével előnyösen úgy állíthatjuk elő, ha a (II) általános képleíű tercier alkil-izocianátokat vagy a (III) általános képletű tercier karbamidsav-halogcmdeket - ezekben a képjelekben R3 az R4 csoportot vagy a (b) általános képletű csoportot jelenti, az egyes R4 szubsztituensek azonosak vagi-' különbözők lehetnek és 1-6 szénatomos alkilcsoportot vagy 2—6 szénatomos aíkiniiesoportot jelentenek, az egy szénatomon szomszédos két R4 csoport 6-tagú aliciklusos gyűrű részét is alkothatja; A 1—6 szénatomos alkiléncsoportot. -- X klór- vagy brómalomot jelent -elemi klórral vagy biommal rcagáltatunk. Az (I) általános képletű halogénezett tercier alkd-izocianátok közül újak, amelyek képletében R1 az R2 cscpoilot vagy az (a) általános 'képletű csoportot jelenti, az egyes R2 csoportok azonosak vágj' különbözők lehetnek, és 1-6 szénatomos halogénezett vagy halogénmentes alkilcsoportot jelentenek, az egy szénatomon át szomszédos két R2 csoport egy halogénezett vagy halogénmentes 6-tagú aliciklusos gyűrűt is alkothat; B 1—6 szén Romos halogénmentes vagy halogénezett 1—6 szénatomos alkiléncsoportot jelent, az R2 csoportok legalább egyike egy vagy több halogénatomoí hord, és ha R1 az R2 csoportot jelenti, és mindhárom R2 csoport, összesen 3 szénatomot tartalmaz, akkor a halogénatomok, számának összege legalább 4. Az eljárást terc-butil-izocianát és klór alkalmazása esetén a következő reakcióegyenlettel szemléltethetjük: CH3 CH2C1 I ! HjC-C-NCO -I- 4 C-2 C12HC-C -NCO + 4 HCI CH3 CH2C1 Az ismert műszaki szintet tekintve, a találmány szerinti eljárással meglepően egyszerű és gazdaságos módon, jó kitermeléssel állíthatunk elő nagyon tiszta halogénezett tercier alkil-izocianátokat. Meglepő volt, hogy éppen az a-helyzetű. hidrogénatomot nem tartalmazó alkilizocianátokat lehet ilyen előnyös eredménnyel előállítani és hogy az eljárásban semmi vagy csak nagyon kevés desztillációs maradék keletkezik. Előnyös (íí) és (III) általános képletű kiindulási anyagok és ennek megfelelően előnyös (I) általános képletű végtermékek azok, amelyek képletében R1 az R2 csoportot vagy az fa) általános képletű csoportot jelenti, az. egyes R2 csoportok azonosak vagy különbözők, és halogénmentes vagy halogénezett 1—2 szénatomos alkilcsoportot jelentenek, az egy szénatomon szomszédos két R2 csopoit ezzel a szénatommal együtt egy 6-tagú. halogénmentes vagy halogénezett aliciklusos gyűrűt alkothat, R? a R4 csoportot, vagy a (h) általános képletű csoportot jelenti, az egyes R4 csoportok azonosak vagy különbözők, és mindenkor 1 vagy 2 szénatomos alkiicsoportoí, illetve aíkiniiesoportot jelentenek, az egy szénatomon ár szomszédos két R4 csoport ezzel s szénatommal együtt 6-tagú aliciklusos gyűrűt alkothat; A alkiléncsoportot, B halogénmentes vagy halogénezett. 0, 1 vagy 2 halogénatomot és 1 vagy 2 szénatomot tartalmazó alkiléncsoportot jelent, az R2 csoportok közül legalább az egyik egy vagy több halogénatomot tartalmaz; X brómaíomoi vagy különösen klóratomot jelent, és az (I) íltalános képletű végtermékben mindegyik halogénatom brómatom vagy különösen klóratom lehet. Példaképpen a következő (II) általános képletű monoizocianátok és (IFI) általános képletű monokarbamidsavhalogcnidek előnyösek: tnmetil-, trietii-, íripropil-, triizopropil-, tributil-, triizobutii-, tri-szek-fcutil-, tri-tercbut 1-, tripcntil-, tri.izopentil-, trihexil-metil-izocianát; 1.1- dimetil-propil-izocianát, 1,1-dimetil-buti! izocianát, 1.1- dimetil-pentil-izocianát. 1,1-dimctil-hexil-izocianát, és a megfelelő l-etil-1-metil-, 1-propil-í -metil-, I-fcutil-1- meíil-. l-pcntil-1-nietil-, 1-hcxil-l-metil-, 1,1-dietil-, 1- ctil-1-propii-, 1-etll-i-butil-, 1-cíil-I-penti!-, 1-etili-hex-11-, l-etil-l-izobuül-homoiógok; 1 -propii-ciklohexii-(l)izocianát, 1 -butil-ejklohexil-( 1 )-izocianát, i metil-ciklohexil-(l)-izocianát, 1 -etil-cikiohexil-( 1 )-izocianát, l-metilciki open tÍl-(])-izocianát, l-ctil-cikiopentil-(l)-izocianát; a megfelelő szubsztiínált karbamidsav-kloridok és karbanndsav-bromidok, különösen előnyösek a következő vegyületek: terc-buül-izoclanát, terc-amil-izocianát, 1,1-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
