186743. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkánkarbonsav-szkármazékok előállítására és alkénkarbonsav-származékokat tartalmazó herbicid készítmények
1 186 743 2-sók) és 1 ,r-etilén-2,2’-bipiridilium-ion? tartalmazó sók (diqual-sók); U) herbicid hatású szerves arzénvegyületek, így mononátrium-metán-arzonát (MSMA); és V) aminosav-típusú herbicid hatóanyagok, így N-(foszfono-metil)-glicin (glüfozát), továbbá e vegyület sói és észterei. A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa 2\4-(N-Metil-N-(7-klór-l-oxid-l,2,4-benzotriazin-34l)-amino)-fenoxi]-propionsav-metil-észter (1. sz. vegyidet) előállítása a) 3,5 g 3,7-diklór-l ,2,4-benzotriazin-l-oxid (J. Jui és G. P. Mueller módszerével előállított termék, J. Org. Chem. 24, 813-818 (1959); lásd még F. .1. Wolf, R. M. Wilson, K. P. Fister és M. Tischler: J. Am. Chem. Soc. 76, 4611-4613 (1954)), 5,6 g 4-(N-metil-amino)-fenol-szulfát és 50 ml vizes etanol elegyét 18 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószer egy részét lepároljuk, és a kivált 3,0 g vörös szilárd anyagot leszűrjük. A terméket 80 g sziíikagélen kromatografáljuk; eluáíószerként kloroformot használunk. Vörös, szilárd anyagként 2,1 g 4-(metil-(7-klór-l-oxid-l ,2,4-benzotriazin-3- -il)-amino)-fenolt kapunk. Tömegspektrum adatai: M+ molekula-ion mje = 302- nél:a C14HhC1N402 képlet alapján számított érték 302. b) 2,1 g 4-(metil-(7-klór-l-oxid-1 ,2,4-benzotriazin-3- -il)-amino)-fenol, 1,9 g 2-brom-propionsav-metii-észter, 1,6 g vízmentes kálium-karbonát és 30 ml metií-etil-keton elegyét 20 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet szűrjük, és a szűrletből csökkentett nyomáson lepároljuk az oldószert. A kapott 3,0 g narancsvörös, szilárd maradékot 70 g sziíikagélen kromatografáljuk; eluálószerként kloroform és metanol elegyét használjuk. Narancsvörös, szilárd termékként 2,7 g 2- -[4-(metil-(7-klór-l-oxid-1,2,4-benzotriazin-3-ií)-amino)-fenoxíj-propionsav-metil-észtert kapunk. Tömegspektrum adatai: M+ molekula-ion m/e = 386- nál; a CisH17 C1N4Ö4 képlet alapján számított érték 386. 2. példa 2-[4-{N-Metil-N-( 7-klór-l-oxid-1,2,4-benzotriazin-3-il)■amino)-fenoxi]-propionsav-metil-észter ( 1. sz. vegyület) előállítása a) 30,0 g 3,7-diklór-l ,2,4-benzotriazin-l-oxid, 48,0 g 4-(N-metil-amíno)-fenol-szulfát, 400 ml víz és 400 ml acetonitril elegyét 24 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Az oldatot betöményítjük, és a koncentrátumot lehűtjük. A kivált vörös, kristályos anyagot acetonitril és víz elcgyébő! átkrislályocítjuk. 36,5 g 4-(N-meiil-N-(7-klór-i -oxid-1,2,4-bcnzolriazin-3-il)-amino)-fenolt kapunk 228—230 °C-on olvadó vörös kristályok formájában. b) 20,8 g 4-(N-metil-N-(7-klór-l -oxid-1,2,4-benzotriazin-3-il)-amino)-fenol, 13,8 g 2-brőm-propionsav-metil-észter, 11,4 g vízmentes kálium-karbonát és 100 ml vízmentes dimetil-formamid elegyét 2 órán át 100 °C-on keverjük. Az oldatot lehűtjük, dikiórmetánnal elegyítjük, majd a kapott elegyet több részletben vízzel mossuk. Á szerves fázist magnéziumszulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A terméket metanolból átkristályosítjuk. 16,8 g cím szerinti terméket kapunk 132 °C-on olvadó narancsvörös kristályok formájában. A termék NMR-spektruma és tömegspektruma megfelel a várt szerkezetnek. 3. példa Az 1. vagy 2. példában ismertetett eljárással állítjuk elő az I. táblázatban felsorolt 13., 14., 15., 16., 17., 18., 19., 22. és 62. sz. vegyületet a megfelelő 1,2,4-benzotriazin, 4-(N-metii-amino)-fenoi-szulfát és a megfelelő 2-halogén-propionsav-alkil-észter reakciójával. A termékeket NMR-spektrum és tömegspektrum alapján azonosítjuk. A termékek fizikai állandóit az Va. és Vb táblázatban közöljük. 4 példa 2-{4~{N4 7-Klór-l -oxid-1,2,4-benzotriazin-3-il)-amino)-feno:ü]-propionsav-metil-észter (2. sz. vegyület) előállítása a) 3,5 g 3-7-dik!ór-l,2,4-benzotriazin-l-oxid, 3,53 g 4-amino-fenol és 30 ml vizes etanol elegyét 18 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 4,0 g 4-((7-klór-l-oxid-1,2,4-benzotriazin-3-.i])-amino)-fenclt kapunk. b.s 4,0 g, az a) lépés szerint előállított 4-((7-klór-l-oxkt-1,2,4-benzotriazin-3-ü)-amino)-fenol, 3,7 g 2-bróm-propionsav-metil-észter, 3,0 g vízmentes kálium-karbonát is 40 ml metil-etd-keíon eiegyét 18 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékot víz és kloroform között megosztjuk. A kloroformos oldatot szárítjuk, majd a kloroformot lepároljuk. A kapott 3,0 g bíborvörös szilárd anyagot forrásban lévő metanollal mossuk. 2,0 g 2-[4-((7-kIór-l oxid-1,2,4-benzotriazin-3-íl)-amino)-fenoxij-propionsav-metil-észtert kapunk vörös szilárd anyag formájában. Tömegspektrum adatai: M+ molekula-ion m/e = 374- nél; a CI7Hi5C1N404 képlet alapján számított érték 374. 5. példa A 4. példában ismertetett eljárással állítjuk elő az 1. táblázatban felsorolt 12., 54., 56., 65., 67., 74. és 85 sz. vegyületet a megfelelő 1,2,4-benzotriazin,4-amino-fenol és a megfelelő 2-halogén-propionsav-alkil-észter reakciójával. A termékeket NMR-spektrum és tömegspektrum alapján azonosítjuk. A termékek fizikai állandóit az Va. és Vb. táblázatban közöljük. 6. példa 2-[4-(N-Meii!-N-( 7-klór-l ,2,4-benzotrinzin-3-il)-amino)-fenoxi]-propionsav-metil-észter (3. sz. vegyület) előállítása 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
