186724. lajstromszámú szabadalom • Eljárás acetilén szelektív hidrogénezésére etilén-tartalmú gázelegyekben
186 724 2 A találmány tárgya eljárás acetilén szelektív hidrogénezésére etilén-tartalmú gázelegyekben, A találmány szerinti eljárás hcterogén-kataiizáioros, kémiai folyamat etiiér. kinyerésére a benzin-pirolízis véggázaiból, s az eljárás során a nyers gázelegyben jelenlévő és az olefin feldolgozását zavaró acetilént lényegesebb etilénveszteség nélkül gyakorlatilag eltávolítjuk. A műanyagok közbenső termékeként szükséges etilén előállítása rendkívüli technikai jelentőségre tett szert. Az etilént főleg a benzin-pirolízisből származó véggázok elválasztása és finomítása útján állítják elő. Majdnem univerzális finomító módszernek az acetilén szelektív lűdrogénezése bizonyult. Ott az a követelmény áll fenn, itogy a nyers frakció általában 0,3-2,0 %-nyi acetiléntartalma 3 ppm alatti értékre csökkenjen anélkül, hogy a nagy feleslegben jelenlévő etilénből nagyobb mennyiség hidrogénez.ődne. Energetikai okokból és azért is, hogy a katalizátornál minél kevesebb polimer képződjék, az iparban minél alacsonyabb munkahőmérsékletre törekednek, hiszen ismert, hogy - az alkalmazott mindenkori katalizátor-rendszertől függetlenül - növekvő hőmérséklettel a politnerizálódás fokozódik, és a katalizátor dezaktiválódása gyorsabban megy végbe. Emellett hidrogén felesleg esetén az etilén-veszteség növekvő hőmérséklettel rohamosan emelkedik akkor is, ha a szelektivitást fokozó moderátor, így szénmonoxid van jelen. A felsorolt korlátokkal együtt az etilén-tartalmú gázelegyck, pontosabban: az általában acetilént, etilént, ctánt, szénmonoxidot, metánt és nagy hidrogén-felesleget tartalmazó gázelegy acetilén-tartalmának szelektív palládiumkatalizátoros hidrogénezése a bontógáz szétválasztásának kialakításában mégis egész sor technológiai előnyt nyújt. A hidrogénezést ismert módon 50-200 °C-on, i —40 kp/cm2, előnyösen 25-35 kp/cin2 nyomáson és maximum 10 000 v/vó terhelés mellett végzik; előnyösen a hőmérséklet 150 °C alatt van (3 525 556 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, 1 173 455 és 1 249 228 sz. NSZK-beli közzétételi irat). Az eljárásban alkalmazott katalizátorok palládiumkoncentrációja a 0,5 tömeg%-ot is eléri (3 549 720 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, 1 249 228 sz. NSZK-beli közzétételi irat). Ismert, hogy az ilyen folyamatok során nagy hidrogén-felesleg esetén a hőmérséklet kézbentartása gondot okoz (W. L. Lám, L. Lloyd: Oil Gas Journal 1972 [március 27.] 66-70. old.). Ezért az ismert technikai megoldásoknál a katalizátorágyban mérhető hőmérséklet-emelkedést még szenmonoxid jelenlétében is 30 °C alatti értekre, a 3 412 169 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint például 21 °C alatti értékre korlátozzák. A szükséges CO-koncentráció körülbelül 0,1-1,0 % (3 549 720 és 3 325 565 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Az említett eljárások üzemi stabilitásának és a szelektivitás fokozása céljából a katalizátorokat például ezüsttel és vasoxiddal (2 927 141 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás és 26 099 sz. NDK-beli szabadalmi leírás) vagy rézzel és ezüsttel (1 052 979 sz. NSZK-beli közzétételi irat) promotálják, A promotáiással elért szelektivitás-növekedés nem nagy, és az aktivitás csökkenésével jár. Az ismert eljárásokban makroporózus, kis fajlagos felületű katalizátorokkal is kísérleteztek (1 201 330 és 1 249 228 sz. NSZK-beli közzétételi irat, valamint 3 113 980 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Az említett irodalomban javasolt, 15 m2/g, főleg 10 m2/g alatti fajlagos felületű katalizátorok aktivitása viszonylag csekély. így például ezüsttel és vasoxiddal promotált, korundhordozós palládium-katalizátor üzemi hőmérséklete (még akkor is, ha szénmonoxid nélkül dolgoznak) legalább 100 °C. Az 1 249 288 sz. NSZK- beli közzétételi irat szerint «-A]2C>3-hordozós, 0,045 tömcg% palládiumot tartalmazó, legfeljebb 11 mz/g fajlagos felületű katalizátorok a magas hidrogén-felesleg és a szénmonoxid hiánya ellenére 90-95 °C-on a jelenlévő acetilén csak 90 %-át bontották, de az etilén 0,5-1,0 %-át már hidrogénezték. A szelektív hidrogénezés során katalizátorral töltött csőreaktorokat alkalmaznak (2 225 215, 2 315 025 sz. NSZK-beli közrebocsátási irat), amikor is a gázáram lentről felfelé halad. A kettős falú reaktor köpenyében a hűtőközeg szintjét úgy szabályozzák, hogy az üzemi körülményektől és a katalizátor tulajdonságaitól függően a csőben lévő katalizátor kisebb-nagyobb része mentén, adott esetben a reaktor felső gőztere mentén is nincs hűtőfolyadék a köpenyben. Ilyen módon egy reaktoron belül alsó, gyakorlatilag izoterm lépcső és felső, gyakorlatilag adiabatikus lépcső van. Az eljárási elv lényeges hátránya, hogy a hagyományos típusú reaktorokhoz és katalizátorokhoz viszonyítva sokkal drágább reaktorok és katalizátorok szükségesek. Ismert, hogy főleg friss katalizátorok üzembe helyezése problematikus, mert a friss katalizátor az olefin gyors hidrogénezése következtében fclheviilésre hajlamos (W. K. Lám és L. Lloyd: Oil Gas J. 1972 [március 27.] 66-77. old.). Ennek elkerülése végett a katalizátort egy speciális beinditási folyamat keretében szénmonoxiddal kezelik. Ismert továbbá a palládium-katalizátorok legalább 5 at nyomáson és a normális üzemhőmérsékletet legalább 30 T-ka! meghaladó hőmérsékleten hidrogénnel végzett kezelése a kezdeti aktivitás javítására (29 285 sz. NDK-beli szabadalmi leírás). A találmány célja olyan eljárás kidolgozása, amellyel az etilén-tartalmú gázelegyck acetilén-tartalma szelektíye hidrogénezhető és az etilén-veszteség az ismert eljárásokhoz viszonyítva csökkenthető. A találmány célja továbbá a hidrogénezési folyamat stabil tartományának kibővítése és így a folyamat üzemi biztonságosságának tekintélyes növelése, emellett a beinditási fázis rövidítése, közismert instabilitásának csökkentése. A találmány feladata tehát acetilén szelektív hidrogcnc/éscrc irányuló, nagy saját szelcktivitású hordozós pallácium-kalalizálort alkalmazó, optimálisan vezetett eljárás kifejlesztése volt, mert az etilén-veszteség és a folyamat korlátozott stabilitásának okai egyrészt a katalizátorban, másrészt a folyamat körülményeiben rejlenek. Ismert, hogy a palládium-katalizátorok mind az acetilén, mind az etilén hidrogénezését katalizálják. Ezen katalizátorok alkalmas paraméterek mellett nagy szelektivitása arra vezethető vissza, hogy a kémiszorpciós egyensúly még nagy olefin-felesleg esetében is gyakorlatilag teljesen az acetilén oldalán van, így ez nagy szelektivitással hidrogéneződik. Amennyiben azonban az acetilén koncentrációja bizonyos határérték alá csökken (ennek abszolút értéke egybek között az alkalmazott katalizátortól és a folyamat paramétereitől is függ), beindul az etilén hidrogénezése. Az ehhez szükséges állapot - hiszen az acetilén gyakorlatilag teljes eltávolítását követelik - technikai körülmények mellett minden esetben beáll. Az etilénveszteséget az is fokozza, ha a katalizátor alaktestekben 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
