186582. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-1-dihszubsztituált ciklobután származékok előállítására
1 2 186 582 hidrogénatomot és R4 helyén formilcsoportot tartalmazó 1 általános képletű vegyületet valamely R,X általános képletű vegyülettel reagáltatunk - amely képletben X jelentése lehasadó csoport, például halogénatom. A reakciót bázis jelenlétében hajtjuk végre. I általános képletű vegyületek V általános képletű ketonok vagy VI általános képletű ketonok vagy aldehidek reduktív aminálásával is előállíthatok. Az alkalmazható reduktív aitunálási eljárások néhány példáját az alábbiakban soroljuk fel: a) Olyan I általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében Rj> és R4 jelentése hidrogénatom, a Ketont vagy aldehidet valamely ammóniumsóval, például ammóniumacetáttal és egy redukálószerrel, például nátriumciano-bórhidriddel reagál tatjuk, b) Olyan I általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében Rj jelentése alkil- vagy cikloalkil-csoport, és R4 jelentése hidrogénatom, a ketont vagy aldehidet valamely R^NH, általános képletű aminnal és egy redukáló szerrel, például nátrium-ciano-bórhidriddel reagáltatjuk, c) Olyan 1 általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében sem R2 sem R^ jelentése nem hidrogénatom, vagy amelyekben R3 és R4 a kapcsolódó nitrogénatommal együtt heterociklusos gyűrűt alkot, a ketont vagy aldehidet valamely NHR3R4 általános képletű aminnal és vagy hangyasavval vagy valamely redukáló szerrel, például nátrium-ciano-bórhidriddel reagáltatjuk, d) Olyan I általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében Rj és R4 egyikének vagy mindkettőnek jelentése hidrogénatom vagy alkil- vagy cikloalkil-csoport, vagy Rt és R4 a kapcsolódó nitrogénatommal együtt heterociklusos gyűrűt alkot, A ketont vagy aldehidet valamely NHRtR4 általános kcpletű amin jelenlétében magasabb nőmér-, sékleten és nyomáson katalitikus hidrogénezésnek vetjük alá. Olyan I általános képletű vegyületek, amelyekben mind R-j mind jelentése alkilcsoport, olymódon állíthatok elő, hogy valamely V általános képlctű ketont vagy VI általános képletű ketont vagy aldehidet vagy HCONR^R. általános képletű dialkil-formamiddal reagáltatunk, például hangyasav jelenlétében. I általános képletű vegyületek előállíthatok VII általános képletű vegyületek redukciója útján, amelyek képletében a) ha Z jelentése — CRj=NOH általános képletű csoport vagy annak észtere vagy annak észtere vagy étere, akkor az I általános képletű redukciós termék képletében n értéke 0, és ^2' ^3' ^4 jelent^se hidrogénatom, b) ha Z jelentése -CRj=NR^ általános képletű csoport, melyben jelentése hidrogénatomtól vagy formilcsoport-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 tói eltérő, akkor az I általános képletű redukciós termék képletében n értéke 0, és R2 és R^ jelentése hidrogénatom, c) ha Z jelentése -CRj=NY általános képletű csoport, melyben Y jelentése valamely szerves fémvegyületből származó fém-tartalmú csoport, akkor az I általános képletű redukciós termék képletében n értéke 0, és R-,, R, és R4 jelentése hidrogénatom, d) ha Z jelentése -CRj^-CN általános képletű csoport, akkor az I általános képletű redukciós termék képletében n értéke 1, és Rt, R4, R7 és Ro jelentése hidrogénatom, e) ha Z jelentése -CK2R2-CR7-NOH általános képletű csoport, vagy annait észtere vagy étere, akkor az I általános képletű redukciós termék képletében n értéke 1, és Rt, R4 és Rt jelentése hidrogénatom, f) ha Z jelentése -CRjR2-CR-,=NRt általános képletű csoport, akkor az I altalános Képletű redukciós termék képletében n értéke 1, és R4 és Ro jelentése hidrogénatom, gi ha Z jelentése -CRj Rj-CR^-NY általános képletű csoport, amelyben Y jelentése valamely szerves fémvegyületből származó fém-tartalmú szerkezet, akkor az I általános képletű redukciós termék képletében n értéke 1, és Rt, R4 és R„ jelentése hidrogénatom, h) Ra Z jelentése -CRjR7-C0NRtR^ általános képletű csoport, akkor a‘z I általános képletű redukciós termék képletében n értéke 1, és Rj és Rg jelentése hidrogénatom. A c) és g) változatoknál említett Y jelentése előnyösen valamely Grignard-reagensből származó MgBr-csoport, vagy valamely szerves litium-vegyületből származó litiumatom. A fenti reakciók alkalmas redukáló szerei például nátrium-bórhidrid, nátrium-ciano-bórhidrid, litium-alumínium-hidrid vagy borán — dimetil-szulfid komplex. Olyan I általános képletű szekunder aminok, amelyekben n értéke 0, oly módon állíthatók elő, hogy valamely VIII általános képletű imin-vegyületet szerves fémvegyülettel, például R.MgX általános képletű Grignard reagenssel, melynek képletében X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom, vagy RjLi általános képletű szerves litiumvegyülettel reagáltatunk, majd a közbenső terméket hidrolizáljuk. Hasonló módon IX általános képletű imin-vegyületek olyan I általános képletű szekunder aminokká alakíthatók, amelyekben n értéke l. Olyan 1 általános képletű aminok, amelyek képletében n értéke 0 illetve 1, és amelyekben mind R^ mind R. jelentése hidrogénatom, valamely X vagy XI általános képletű amidvegyület dekarboxilezése útján állíthatók elő, például Hofmann reakcióban. 4
