186530. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tetronsav előállítására
.1 2 A találmány tárgya eljárás tetronsav előállítására 4-halogén-acetecetsav-észterekből. Az egyebek között a fényképezés területén, az előhívás meggyorsítására használt tetronsav egyik ismert előállítási módja valamilyen 4-halogén-acetecetsavból vagy annak észteréből indul ki. Az 503 722 számú svájci szabadalmi leírás szerint a 4-klór-acetecetsavetll-észtert aromás aminnal 3-aril-amino-krotolaktonná reagáltatják, ezt ásványi savval kezelik, és így a tetronsavat felszabadítják. A módszer hátránya, hogy a tetronsav csak nagyvákuumban végzett szublimáltatással különíthető el. Az 529 128 számú svájci szabadalmi leírás szerint valamilyen 4-halogén-acetecetsavból Indulnak ki, amelyet vizes oldatban alkálifém-hidroxiddal kezelnek. A tetronsavat ásványi savval szabadítják fel. Ebben az eljárásban a tetronsavat szintén nagyvákuumos szubllmáltatással kell elkülöníteni, emellett a hozam csak 43-44%. A találmány célja a fenti hátrányok kiküszöbölése. A találmány szerint a fenti célt úgy érjük el, hogy valamilyen 4-haIogén-acetecetsav(l-4 szénatomos)-alkil-észterré alakítunk és ebből ciklizáló éterhasítással a tetronsavat képezzük. A ciklizáló éterhasítást például a (terc-butoxi)-acetecetsav-észter 100 °C feletti hőmérsékleten, előnyösen 150-280 °C-on végzett hőkezelésével, vagypedig a (terc-butoxi)-acetecetsav-észter savas kezelésével (sósav, trifluor-ecetsav, savas kátioncserélő gyanta) végezhetjük. Amennyiben a ciklizáló éterhasítást hőkezeléssel hajijuk végre, éhhez töltött vagy töltetlen csőreaktort vagy vékonyréteg-reaktort alkalmazhatunk. A (terc-butoxi)-acetecetsav-észtért folyékony vagy gőz halmazállapotban vezethetjük a reaktorba. A 4-halogén-acetecetsav-észterek közül a 4-bróm- és a 4-klór-származékok jönnek szóba, a 4-klór-észtereket előnyben részesítjük. Áz észterező alkohol-komponens célszerűen 1-6 szénatomos alkohol, így metiletil-, propil- vagy butil-alkohol. A 4-klór-acetecetsav-etfl-észtert előnyben részesítjük. A (terc-butoxi)-acetecetsav-észtert célszerűen a (terc-butil)-alkohol valameilyik sójának, előnyösen alkáli-fémsójának és a 4-halogén-acetecetsav-észter szerves oldószerben végzett reagáltatása útján készítjük. Oldószerként bármely erre alkalmas vegyületet alkalmazhatunk, a dimetil-szulfoxidot és a tetrahidrofuránt előnyben részesítjük. A reakcióhőmérséklet célszerűen 0-50 °C. A találmány szerinti eljárás egy előnyös foganatosítási módja szerint nátrium-hidridet szuszpendálunk etraliidrofuránban és a szuszpenzióhoz adagoljuk a (terc-butil)-alkoholt. Az így kapott oldathoz adjuk a 4-halogén-acetecetsav-észter tetrahidrofuránnal készített oldatát. A legelőnyösebb reakcióhőmérséklet 0-50 °C. A reakció befejeztével a tetrahidrofuránt desztillálással visszanyerhetjük. A leírtak szerint a (terc-butoxl)-acetecetsav-etil-észter sűrű sárgás olaj alakjában képződik, fp.: 61 -65 °C/0,4 mbar. 1, példa 21,3 g 80%-os nátrium-hidridet 30-30 ml petroléterrel (Fp.: 40-60 °C) végzett háromszoros mosással . megszabadítunk a rátapadt fehérolajtók, majd iQO ml tetrahidrofuránba adagoljuk. Az oldathoz keverés közben 25,57 g (terc-butil)-alkoholt adunk olyan ütemben, hogy a hőmérséklet a 40 °C-t meg ne haladja. Miután a hidrogénfejlődés megszűnt, 25 perc alatt 49,38 g (95,5%-os)4-klór-acetecetsav-etil-észter 120 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük hozzá. Az elegyet szobahőmérsékleten 20 órán át keverjük, majd rotációs vákuumbepárlóban 250 ml tetrahidrofuránt lehajtunk. A még folyékony maradékot vékony sugárban 45 g tömény sósav 250 g jeges vízzel készített oldatába folyatjuk. Az adagolás végén a pH 5-re adódik. Az oldatot négyszer éterrel extraháljuk, a szerves fázist mossuk és vízmentesítjük, majd rotációs vákuumbepárlóban bepároljuk. A maradékot desztilláljuk. 47,09 g (75,5%) 4-(terc-butil)-a ce te cetsav-etil-észtert kapunk. Az etil-észter 5 g-ját 10 ml 18%-os sósavban feloldjuk és az oldatot szobahőmérsékleten 6 órán át keverjük. Utána a sósavat rotációs vákuumbepárlóban 30°C alatti hőfokon eltávolítjuk. A kristályos maradékot kevés vízben oldjuk, és a vizet rotációs vákuumbepárlóban újra eltávolítjuk. Ezt a műveletet még egyszer megismételjük. 2,48 g 99,1%-os tetronsavat kapunk, mai a 4-(terc-butoxi)-észterre vonatkoztatva 100%-os hozamnak felel meg. A kiindulási 4- -klór-észterre vonatkoztatott összhozam 75,5% volt. A (terc-butoxi)-acetecetsav-etil-észter új vegyület, amelyet a következő állandók jelelmeznek: IR (vékony film): 2990 (vs), 1750 (vs), 1730 (vs), 1660 (m), 1370 (m), 1325 (m), 1105 (m) cm'1. NMR (10% CCL-ben): 6 * 1,2 (S) (12H), 1,29 (t, 12H), 4,20 (q, 2H), 3,45 (s, 2H), 3,93 (S, 2H) ppm. 2. példa Az 1. példa szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy a nátrium-terc-butilátot 4-kiór-acetecetsav-izopröpil-észterrel reagáltatjuk. A kapott 4-(terc-butoxi)-acetecetsav-izopropil-észtert az 1. példában leírtak szerint 18%-os sósavval kezelve tetronsawá alakítjuk. Hozam: 77%. 3. példa Az 1. példa szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy a nátrium-terc-butilátot 4-klór-acetecetsav-(n-butil)-észterrel reagáltatjuk. A kapott 4-(terc-butoxi)-acetecetsav-(n-butil)észtert az 1. példa szerint 18%-os sósavval kezeljük. 75,5%-os hozammal kapjuk a tetronsavat. 4. példa Az 1. példa szerint előállított 4-terc-butoxi-acetecetsav-etilészter 2,72 g-ját 230 °C-on termikus éterhasításnak vetjük alá. 1,3 g (40%) tetronsavat kapunk. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás tetronsav előállítására 4-halogén-acetecetsav(l-4 szénatomos)alkil-észterekből, azzal jellemezve, hogy egy 4-halogén-acetecetsav (1-4 szénatomos)-alkil-észtert 0—50 °C-on szerves oldószerben a terc-butil-alkohol alkálifémsójával reagáltatunk, a kapott (4-terc-butoxl>acetecetsav-alkil■észtert ciklizáló éterhasításnak vetjük alá és a kelet-186.530 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
