186526. lajstromszámú szabadalom • Eljárás optikailag aktív 1-es helyzetben aromás csoporttal helyettesített 1-alkanon-származékok előállítására
1 10 percig keverjük ezen a hőmérsékleten, majd 1 órán át -10 és -5 dC között. Az elegyet körülbelül 2 ml jeges vízbe öntjük, és 15 ml éterrel kétszer extraháljuk. Vízmentes magnézium-szulfáton szántjuk és vákuumban be tömény ítj ük. Az olajos maradékot oszlopkromatográfiával tisztítjuk (töltet: szilikagél, eluálószer ; etil-acetát és hexán). Színtelen, olajos anyag alakjában kapunk (—)-2- -klór-1 -metoxi-fenil-1 -propanont. [a]|-)0 = -502°C (c= 0,84, kloroform) Infravörös spektrum (a tiszta anyagvizsgálata): 1690, 1605,1515,1260,1173,1032,958,847 cm'\ MMR-spektrum (deutero-kloroform) S-értékek: 1,70 (3H, dublett, J= 6Hz), 3,82 (3H, szingulett), 5,15 (1H, kvartett, J= 6Hz), 6,90 (2H, dublett, J= = 9Hz), 7,84 (2H, dublett, J= 9Hz). 8. példa (A reakciót a H. reakcióvázlat mutatja be) 0,791 g ^0,005 mól) béta-metoxi-naftalint és 0,933 g (0,005 mól) (S)-2-(metil-szulfonil-oxi)-propionil-kloridot 5 ml vízmentes o-diklór-benzolban oldunk, és az elegyet szobahőmérsékleten keverjük. Az oldathoz hozzáadunk 296 mg vízmentes vas(IIl)-szulfátot, amelyet úgy állítunk elő, hogy vas(III> -szulfát-heptalvidrátot 3 órán át szárítunk vákuumban 150 °C-on, és a reakcióelegyet 18 órán át keverjük 70 °C-on argon gázáramban. 30 ml víz hozzáadása után az elegyet 2x30 ml diklór-metánnal extraháljuk. A szerves extraktumot 2x10 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. Az olajos maradékot szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként diklór-metánt használva. Az ilyen módon tisztított anyag (S)-l-(6-metoxi-2maftil)-2- -(metil-szulfonil-oxi)-l-propanon, színtelen, üvegszerű. fajp® = -35,6° (c =0,982, kloroform). Metanolból kristályosítjuk, majd ugyanebből az oldószerből átkristályositjuk. A színtelen tűkristályok olvadáspontra 156-157 °C. t [ajp6 = -36,0° (c= 0,806, kloroform). Infravörös spektrum (káliumbromid pasztilla): 1697, 1629, 1490, 1370, 1280, 1196, 1175, 1020, 938, 900,823,527 cm'1. MMR-spektrum (deutero-kloroform) Ő -értékek: 1,70 (3H, dublett, J= 7Hz), 3,13 (3H, szingulett), 3,92 (3H,szingulett), 6,16 (1H, kvartett, J= 7Hz), 7,1 73 (2H, multiplett), 8,37 (1H, széles szingulett). Analízis a Ci 6Hi 6Ös S képlet alapján: számított: C: 58,42 H: 5,23, S: 10,40%, talált: C: 58,44, H: 5,12, S: 10,67%. 9. példa (A reakciót az I. reakcióvázlat mutatja be) A 8. példában ismertetett módon járunk el, béta-metoxi-naftalinból és (S)-2-(fenil-szulfonil-oxi)-propionil-kloridból kiindulva. Ilyen módon (S)-l-(6-metoxl-2-naftil)-2-(fenil-szulfonil-oxi)-l-propanont kapunk színtelen kristályok alakjában, op.: 74-75 °C. [alp0 » +35,10 (c= 1.30, kloroform) Infravörös spektrum (kálium-bromid pasztilla): 1702, 12 1628, 1350,1275, 1197,1180,1020,934,910,899, 759,623 cm'1. MMR-spektrum (deutero-kloroform) 5-értékek: 1,65 (3H, dublett, J= 7Hz), 3,93 (3H, szingulett), 5,94 (1H, kvartett, J= 7Hz), 7,1-8,0 (10H, multi-' plett), 8,33 (1H, száes szingulett). SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás (I) általános képletű, optikailag aktív, 1-es helyzetben aromás csoporttal helyettesített 1- -al kanon-származék, ahol Ar jelentése fenil-, vagy naftilcsoport, amelyek adott esetben egy vagy két 1-6 szénatomos alkilcsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vannak helyettesítve, R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, X jelentése halogénatom, 1 —4 szénatomos alkil-szulfonil-oxi- vagy fenilvagy naftil-szulfonil-oxi-csoport, a * pedig aszimmetriás szénatomot jelöl, azzal jelleme zv e , hogy egy (III) általános képletű, optikailag aktív alkánsav-halogenidet, ahol Y jelentése halogénatom, X, R és * jelentése a fenti, Lewis-sav jelenlétében egy (IV) általános képletű aromás vegyülettel, ahol Árjelentése a fenti, reagál tatunk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a (III) általános képletű, optikailag aktív alkánsav-halogenid és a (TV) általános képletű aromás vegyület reagáltatását -10 és 100 °C közötti hőmérsékleten végezzük. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reagáltatást 0 és 50 °C közötti hőmérsékleten végezzük. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy optikailag aktív alkánsav-halogenidként az X helyén alkil-szulfonil-oxi-csoportot tartalmazó (III) általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol Y, R és * jelentése az 1. igénypontban megadott, s Lewis-savkérit viszonylag gyenge Lewis-savat használunk. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy Lewis-savként vas(III)-szulfátot, vas(III)-kloridot, vagy alumínium-kloridot alkalmazunk. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy optikailag aktív alkánsav-halogenidként az X helyén fenil-szidfonil-oxi-csoportot tartalmazó (III) általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol Y, R és * jelentése az 1. igénypontban megadott. 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az R helyén metilcsoportot tartalmazó (ül) általános képletű vegyületet, ahol X, Y és * jelentése az 1. igénypontban megadott, az Ar helyén 6-metoxi-2-naftil-csoportot tartalmazó (IV) általános képletű vegyülettel reagál tatunk. 186.526 5 ,10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6 db rajz
