186505. lajstromszámú szabadalom • Eljárás halogén-hidrinek előállítására
1 2 A találmány tárgya eljárás halogén-hidrinek, pontosabban 1,1-bisz(adott esetben szubsztituált fenil)-2-halogén-alkan-l-olok előállítására. A találmány tárgya továbbá eljárás űj vegyületek előállítására a fenti halogén-hidrinekből kiindulva. Az 1.172.654. sz. Német Szövetségi Köztársaság-beli közzétételi irat eljárást ismertet klórhidrinek előállítására olefinek vagy poliolefinek és klór vizes közegben végrehajtott reakciója útján. Az eljárás szerint az 5-40 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú vagy ciklikus, adott esetben szubszdtuenseket is hordozó olefineket vagy poliolefineket olyan reakcióközegben reagáltatják klórral, ahol a reakcióközeg 100 térfogatrész vízre vonatkoztatva legalább 50 térfogatrész, 200 °C-nál alacsonyabb forráspontú, a vízzel és a felhasznált olefinnel vagy ppliolefinnel egyaránt elegyedő szerves oldószert tartalmaz. Az ismertetett eljárás szerint szerves oldószerekként előnyösen 150 °C-nál alacsonyabb, célszerűen 100 °C-nál is alacsonyabb forráspontú szerves folyadékokat használnak fel. Különösen előnyösek azok az oldószerek, amelyek molekuláikban csak szén-, hidrogén- és oxigénatomokat tartalmaznak, így például az alkoholok, éterek, aldehidek, ketonok, karbonsavak és karbonsav-észterek. A kiindulási anyagokként felhasznált olefinek jellemző képviselőiként a leírás a hexadekén-l-et és a 13—15 szénatomos alké-nekelegyeit említi. A találmány tárgya új eljárás az (I) általános képletű halogén-hidrinek előállítására — a képletben R és R1 egymástól függetlenül hidrogénatomot jelent, X, Y és Z egymástól függetlenül hidrogén-, fluorvagy klóratomot jelent, és A klóratomot vagy brómatomot jelent. A találmány szerint úgy járunk el, hogy a) valamely (II) általános képletű tercier alkoholt (mely képletben R, R1, X, Y és Z jelentése a fent megadott) vizes közegben klórral, brómmal, hipo-’H.órossawaL vagy hipobrómossawal reagáltatunk, vagy b) valamely (ül) általános képletű álként (mely képletben R, R1, X, Y és Z jelentése a fent megadott) vizes közegben és adott esetben valamely amid-típusú oldószer jelenlétében klónál, brómmal, hipoklórossav val vagy hipobrómossavvalreagáltatunk. A b) eljárás során (III) általános képletű alkének felhasználása esetén vizes közegként előnyösen víz és egy amid-típusú oldószer, így dietil-formamid, dimetil-acetamid vagy — előnyösen — dimetil-formamid elegyét használjuk fel. A víz és az amid-típusú oldószer arányát előnyösen úgy választjuk meg, hogy a reakcióelegy a lehető legnagyobb mennyiségű vizet tartalmazza, anélkül azonban, hogy két fázisra válna szét. A víz maximális mennyisége rendszerint a teljes reakcióközeg súlyára vonatkoztatva 25 súly% lehet. Ha a reakcióelegy két fázisra válik szét, esetenként csökkenhet a halogén-hidrinek hozama. Egy különösen előnyös módszer szerint a reakciót hidrogén-peroxid jelenlétében végezzük. Ezt a reakciót az (A) reakcióvázlaton szendébe tjük, amelyből megállapítható, hogy elméletileg 2 mól (III) általános képletű alkén-vegyület, 1 mól Mór vagy bróm és 1 mól hidrogén-peroxid reagáltatásával 2 mól (I) általános képletű halogén -hidrin képződik. Noha a gyakorlatban egyes esetekben az optimális, sztöchlometrikus viszonyoktól el kell térnünk, a legelőnyösebbnek ítélt -reakciókörülmények betartásával biztosíthatjuk, hogy a felhasznált halogén legnagyobb része a halogén-hidrin-képzési reakcióban vesz részt. 2 mól (III) általános képletű alkén-vegyületre vonatkoztatva előnyösen 1 mólt kissé meghaladó menynyiségű (rendszerint 1,1—1,5 mól) klórt vagy brómot használunk fel. Az adott esetben tfelhasznált hidrogén-peroxid mennyiségére hasonló megfontolások vonatkoznak. Rendszerint a reakcióegyenletből megállapítható, elméletileg szükséges értékeknél több klórt vagy brómot és hidrogén-per oxidot kell felhasználnunk, ami valószínűleg annak tulajdonítható, hogy a klór vagy bróm és a hidrogén-peroxid ismert módon reagál egymással, és ez a reakció elvonja a reagens egy részét a főreakcióból. A hidrogén-peroxidot rendszerint a kereskedelemben kapható, 30 térfogat%-os vizes oldat formájában használjuk fel, kívánt esetben azonban ettől eltérő töménységű oldatokat is alkalmazhatunk. Ha a reakcióelegy nem tartalmaz amid-típusú oldószert, a reakciót 10-150 “C-on,, rendszerint a vizes reakcióközeg visszafolyatása közben (körülbelül 100 °C-on) végezzük úgy, hogy a klórt, brómot, hipoklórossavat vagy hipobrómossavat lassú ütemben, erélyes keverés közben adjuk a víz és a (II) vagy (III) általános képletű kiindulási anyag ele gyéhez. A reakcióelegy pH-ját a reagens beadagolása előtt savval, például sósavval vagy kénsawal kis értékre állítjuk be. A reakcióelegy pH-értéke nem haladhatja meg a 7-et, az elegy pH-ját célszerűen 1,0 körüli értékre állítjukA termékeket ismertmódon különíthetjük el a vizes reakdóelegyből, például úgy, hogy az elegyet vízzel nem elegyedő oldószerrel extraháljuk, majd az extraktumból lepárlással vagy bepárlással eltávolítjuk az oldószert. Ha reagensként hipoklórossavat vagy hipobrómossavat használunk fel, a sav-reagenst híg vizes oldat formájában adhatjuk a reakcióelegyhez, eljárhatunk azonban úgy is, hogy a reagenst magában a reakdóelegyben képezzük. Az utóbbi esetben a reakdóelegyhez a hipoklórossav vagy hipobrómossav sójának, például alkálifém-sójának (így nátriumvagy kálium-sójának) vagy alkálif'öidfém-sójának (így kalcium-sójának) vizes oldatát adjuk. Erre a célra különösen előnyösen alkalmazhatunk nátrium-hipoklorítot, a vizes nátrium-hipoldorit-oldat ugyanis nagy mennyiségben könnyen hozzáférhető reagens. A hipoklórossav vagy hipobrómossav kialakításához a megfelelő halogenid- és oxihalogenid-sók (például bromidok és bromátok) keverékét is felhasználhatjuk. Ha a reakdóelegy amid-típusú oldószert is tartalmaz, a reakdót rendszerint szobahőmérséklet és 100 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Eljárhatunk úgy, hogy először a (III) általános képletű álként adjuk az amid-típusú oldószer és víz elegyéhez, majd ezután adagoljuk a klórt vagy brómot - és előnyösen a hidrogén-peroxldot - a megfelelő hőmérsékleten tartott reakcióelegybe. A vizes oldószer-elegy előnyösen körülbelül 15 súly% (in) általános képletű álként tartalmazhat, kívánt esetben azonban ennél nagyobb (például körülbelül 30 súly%os vagy azt meghaladó alkén-koncentrádót is alkai-186505 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
