186474. lajstromszámú szabadalom • Eljárás eszenciális fémkelátok előállítására
6 186474 7 Lai, foszforsavoldattal vagy ezek keverékével kezelik 0-250 °C-on, adott esetben atmoszferikusnál nagyobb nyomáson 0,5-24 órán át), majd az így kapott közbenső terméket a 180 583 számú magyar szabadalmi leírásban 5 ismertetett salétromsavas oxidációnak vetik alá. Egy másik eljárásváltozat szerint a lignocellulóz-tartalmú anyagot 1 kg szárazanyagra vonatkoztatva legalább 0,8 liter 5- -80%-os kénsavoldat és/vagy foszforsavoldat 10 és legalább 3 liter 6-65%-os salétromsavoldat keverékével kezelik 30-100 °C-on, 0,5-24 órán át. Ezután a kelátképzők így kapott keverékét alkálifémek, ammónia, alkáliföldfémek, bőr, szelén és 3d és 4d átmeneti fémek közül 15 egy vagy több hidroxidjával, sójával és/vagy a kialakuló komplexénél kisebb stabilitási állandójú komplexével reagáltatják. Az idézett szabadalmi bejelentés szerint az elófeltárás és/vagy a salétromsavas oxidáció, illetve az 20 egyesített feltárás már az említett fémvegyülel(ek) jelenlétében is végrehajtható. A kénBavas, illetve foszforos kezelés hatására a lignincellulóz-anyag cellulóz-komponensei depolimerizálódnak és részlegesen 25 oxidálódnak. Az ezt követő, illetve az ezzel egyidóben végrehajtott salétromaavas kezelés hatására a részlegesen oxidált és depolirnerizáll cellulóz-komponensek a jelenlévő ligninnel együtt alakulnak ét vízben oldható, a 30 természetes fulvósavakhoz hasonló jellegű, nagy savi és fémion-megkötő kapacitású kelétorokká. A kapott kelátorok savi kapacitása és fémion-megkötő kapacitása - a kiindulási anyagban lévő lignin- és cellulóz-kom- 35 ponensek egymáshoz viszonyított arányától függően - a magyar szabadalmi leírásban ismertetett eljárással előállítható kelátorokénak 1,5-5-szörösét is elérheti. A fenti eljárással előállított kelátorok a 40 korábban felsorolt fémekkel {alkálifémekkel, alkáliföldfémekkel, borral, szelénnel, 3d és 4d átmeneti fémekkel), illetve ammónium-ionokkal vizes közegben, a semleges pH-értékek közelében (pH = 6-10) tökéletesen oldódó komp- 45 lexeket képeznek. Kivételt jelent a kalcium-vegyület. Az említett korábbi eljárások közös hátránya, hogy a salétromsavas oxidáció során képződő nitrogén-oxidok erősen környezet- 50 szennyező, erősen mérgező anyagok, amelyek számos káros hatást fejtenek ki. A megkötésükkor keletkező nitrogén-monoxid a levegő oxigénjével érintkezve ismét nitrogén-dioxiddá alakul, így továbbra is kifejti környezel- 55 szennyező hatását. Azt tapasztaltuk, hogy mindezek a hátrányok elkerülhetők, ha salétromsav helyett aktív klórt tartalmazó anyagokkal végezzük az oxidációt. 60 A Diss. Abstr. Int. B 39, 4320 (1979) közlemény szerves polimerek, köztük lignin nátrium-hipokloritos oxidációjával foglalkozik. Az ott közöltek szerint a kiindulási polimert hosszú időn át (5 napig) kezelik nagy fölös- 6:> legben vett nátrium-hipoklorit oldattal. A kezelés hatására az alifás molekularészek széndioxiddá oxidálódnak, míg az aromás molekularészek túlnyomó többsége változatlan marad. Ezzel az eljárással - éppen az oxidáció teljessége miatt - kelátorok nem állíthatók elő. A közlemény a cellulóz- ób hemicellulóz komponensek oxidációjával nem foglalkozik; figyelembe véve azonban, hogy ezek alifás makromolekulák, az várható, hogy a szerzők által vizsgált körülmények között a cellulóz komponensek teljes mennyiségéből szén-dioxid képződik. Vizsgálataink során azt tapasztaltuk, hogy ha 1 g kiindulási anyagra vonatkoztatva csupán 0,005-0,05 mól aktív klórtartalmú vegyületet használunk fel oxidálószerként, csak részleges oxidáció megy végbe, és nagy fémion-megkötő képességgel rendelkező kelátorok képződnek. A találmány tárgya tehát eljárás fém-kelétok előállítására lignin-, lignoszulfonsav-, lignocellulóz- és/vagy ligno-hemicellulóz-alapú anyagokból. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy az adott esetben aprított, szárított és/vagy hidrolizált, továbbá a cellulóz- vagy hemicellulóz-tartalom feltárása céljából savval előkezelt kiindulási anyagot 3 és 12 közötti pH-értékű közegben 1 g kiindulási anyagra vonatkoztatva 0,005-0,05 mól aktív klórtartalmú vegyülettel oxidáljuk, és a kapóit terméket ismert módon, alkálifémek, bőr, ammónia, szelén, alkéliföldféroek és 3d- és 4d-étmeneti fémek közül egy vagy több hidroxidjával, sójával és/vagy a kelátképző és a fémion alkotta fémkomplex stabilitásánál kisebb stabilitású komplexével reagáltatjuk. Az „aktiv klórtartalmú vegyülel" megjelölésen a leírásban és az igénypontsorozatban olyan klórtartalmú vegyületeket értünk, amelyekben a klór pozitív vagy nulla oxidációs állapotban (vegyérték-állapotban) van. Aktív klórtartalmú vegyülelekkénl például hipokiórossavat, hipokloritokat, klórossavat, kloritokat, klórsaval, klorátokat vagy elemi klórgázt használhatunk fel. Ezen oxidálószerek közül kiemelkedően előnyöseknek bizonyultak n hipokloritok. Amennyiben a fémkelálokat nátriumra érzékeny növények kezelésére kívánjuk felhasználni, b.z oxidációt célszerűen kálium-hipoklorittal végezzük, míg ha a kezelendő növények fejlődése szempontjából előnyös a nátrium jelenléte, az oxidációhoz célszerűen nátrium-hipoklorilol használunk íe|. Ha a férnkelátokkal a magnézium-hiányt (is) pótolni kívánjuk, oxidálószerként niagriézium-hipoklorilot is felhasználhatunk. Az aktív klórt tartalmazó vegyületek elektrolízissel előállítva, in statu nascendi is kifejthetik oxidáló hatásukat. A találmány szerinti eljárásban bármilyen Mgnin-, lignoszulfonsav-, lignocellulózés/vagy ligno-hemicellulóz-alnpú anyagból kiindulhatunk. Kiindulási anyagokként igen előnyösen alkalmazhatunk növényi hulladék5
