186459. lajstromszámú szabadalom • Alkil-N-(aril-szulfenil)-N- [bisz(aril-oxi)-foszfinil-metil] glicivátokat tartalmazó herbicid készítmények
4 186459 5 szempontjából azonban előnyösebb, ha a reakció kivitelezését 10 °C és 30 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Az (I) általános képletű vegyületek elő állításakor a reagensek mólarányának betartása nem kritikus. Egy mól (I) általános kópletü vegyülel előállítása céljából egy mól (II) általános képletű vegyülelhez körülbelül egy mól (III) általános képletű aril-szulfenil-kloridot kellene felhasználni. Azonban előnyösebb, ha a (1T1) általános képletű aril-szulfenil-kloridot feleslegben alkalmazzuk, mivel így a reakció kivitelezése egyszerűbb, továbbá maximális kitermelés érhető el. A hidrogén-klorid akceptorként egy amint, előnyösen egy tercier-amint, alkalmazunk, amely a felhasznált reagensek és kialakult termékek szempontjából közömbös. Megfelelő tercier-amin hidrogén-klorid akceptor például a trimetil-amin, trietil-amin, tributil-amin, trihexil-amin, 1,5-diazabiciklo(5.4.0)undek-5-én, piridin, kinolin. A trietil-amin a legelőnyösebb hidrogén-klorid akceptor. A reagensek nagy mértékű reaktivitása miatt a találmány szerinti eljárást egy aprotikus oldószerben, lényegében vízmentes körülmények között kell végezni. Az eljárásnál jól alkalmazható aprotikus oldószer például a benzol, toluol, tetra-hidrofurán, ciklohexán, tnetil-ciklohexán, hexán, oktán, dioxán, etil-éter, de a toluol a legelőnyösebb. Bár az eljárás atmoszférikus, annál nagyobb vagy kisebb nyomáson is kivitelezhető, legek'nyösebb és leggazdaságosabb általában, ha a reakció kivitelezését atmoszférikus nyomáson végezzük. Az alábbi példák a találmány további magyarázatául szolgálnak, de nem korlátozzák annak oltalmi körét. A példákban minden rész sülyrészt jelent, hacsak azt másképp nem jelöljük. 1. példa Kereskedelemben kapható 2,4-dinitro-fenil-szulfenil-kloridnak (12,8 g, 0,053 mól) benzolos oldatát (250 ml) 25 °C-on hozzáadjuk etü-N-rbisz(4-metoxi-fenoxi)-foszfinil-metill-glicinátnak (21,5 g 0,050 mól) és trietilaminnak (20,2 g 0,20 mól) benzolos oldatához (250 ml). Az így kapott reakcióelegyet 6 napon át keverteljük, majd a szilárd anyag eltávolítása céljából szűrjük. Az anyalúgot sötét olajjá bekoncentráljuk, majd etil-éterrel trituráljuk és dekanláljuk. Az etil-éteres oldat bekonecntrálása után sötét színű olaj (A) marad vissza. A sötét színű olaj (A) egy részét szilikagél oszlopon, eluensként ciklohexán/etilacetát elegyet alkalmazva, kromatografálással tisztítjuk, és ily módon sárga olajként 3,5 g etil-N-(2,4-dinitro-fenil-tio)-N-rbisz(4-metoxifenoxij-foszfinil-metill-glicinátot nyerünk. Kitermelés 29%. NJS» = 1,5898. Elemanalízis a Cj&H2cN30nPS.Ih0 képlet alapján számított: C 48,00; H 4,51; N 6,72% mért: C 47,57; H 4,36; N 6,30%. 2. példa Az 1. példa szerinti eljárással előállított olaj (A) megmaradt részét éter/benzol elegyben kevertetjük 7 napon át állni hagyjuk, majd a kivált szilárd anyagot szűréssel egyesítjük. Ezt a szilárd anyagot CHCU-ben kevertetjük, az oldhatatlan anyagok eltávolítása céljából szűrjük, olajjá bekoncentráljuk, benzolban kevertetjük, majd az oldhatatlan anyagokat kiszűrjük. A benzolos oldatból, néhány napos állás után, sárga kristályos anyag vélik ki. A sárga szilárd anyagot szűréssel egyesítjük, etil-acetáttal mossuk és így sárga szilárd anyagként nyerjük az etil- N-(2,4-dinitro-fenil-tio)-N-[ bisz(4-metoxi-fenoxi)-foszfinil-metil]-glicinétot, melynek olvadáspontja 124-125 °C. Mágneses magrezonancia vizsgálat jelzi, hogy sárga Bzilárd anyag azonos az 1. példa szerinti sárga olajjal. Elemanalízis n OîslbeNnOuPS képlet alapján számított: C 49,43; H 4,31; N 6,92% mért: C 49,56; H 4,22; N 6,92%. 3. példa Benzolban lévő 2,4-dinitro-fenil-szulfenil-kloridot (5 g 0,021 mól) hozzáadunk egy oldalhoz, mely 100 ml tokióiban oldott elil-N-f bisz(4-metoxí-fenoxi-foszfiiiil-nietill-glicinól (8 g 0,0195 mól) és Lrietil-ainin (2,3 g 0,023 mól). Az így nyert elegyet, melynek színe barna lesz, 25°C-on 13 napon át kevertetjük, egy sárga szilárd anyag alakul ki. Ezt a szilárd anyagot szűréssel eltávolítjuk. A szűrletet bekoncentráljuk és a visszamaradó barna olajat dietil-éterrel extraháljuk. Az étere« extraktum 1 J,P NMR spektral-analízise azt mutatja, hogy ez a kívánt szulfén-amid és a reagálatlan kiindulási anyag elegye. Az így kapott nyers terméket szilikagclen adszorbeáljuk, majd közepes nyomású folyadék-kromatográfiás módszerrel, eluensként 60 : 40 ciklohexán/etil-acetát elegyel alkalmazva, tisztítjuk és ily módon sárga szilárd anyagként 1,3 g elil-N-(2,4-dinilro-fcnil-tio)-N-f bÍBz(4-ineloxi-fenoxi)-foszfinil-metil l-glicinátot nyerünk (kitermelés 11%), melynek olvadáspontja 112-116 °C. Elemanalízis a CjsHjéNsOiiPS képlet alapján számítolt: C 49,43; H 4,31; N 6,92; S 5,28% mért: C 49,55; H 4,36; N 6,89; S 5,26%. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
