186423. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pirazol előállítására
3 186423 4 A találmány tárgya új, előnyös eljárás pirazol előállítására, amely a herbicid hatású acetanilid-származékok szintézisénél kiindulási anyagként alkalmazható. Ismert pirazol előállítására olyan eljárás, amely szerint az N-benzolszulfonil-pirazolint valamilyen savval - például hidrogén-bromiddal - hasítják [Chem. Bér. 92, 1756ff( 1959)]. Helyettesített pirazol-származékok előállítására ismert olyan eljárás, amely szerint a megfelelő N-aril-szulfonil-pirazolin-származékot bázisos közegben - mint például kálium-hidroxid glikolban, nátrium-alkoholát valamilyen alkoholban vagy nátrium-hidroxid vízben - hasítják [Tetrahedron Letters 25, 1665 (1963) és Zeitschrift für Chemie 5, 456 (1956)]. Mindkét eljárásnak az a hátránya, hogy helyettesltetlen pirazolt csak nagyon kis kitermeléssel lehet előállítani. A kitermelés ezekben az esetekben alapos feldolgozás után is 50% alatt marad. Azt tapasztaltuk, hogy a pirazol előállítható pirazolin-származékokból, ha (I) általános képletű pirazolin-származékot - az (I) általános képletben R jelentése fenil- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport-100-200 °C hőmérsékleten, 1 mbar és 10 bar közötti nyomáson adott esetben hígítószer jelenlétében hevítünk. Különösen meglepő, hogy a pirazol előállítható az (I) általános képletű pirazolin-származékok hasításával, mivel a technika állásának ismeretében az volt várható, hogy ez az átalakulás valamilyen sav vagy bázis adagolásával megy végbe. A találmány szerinti eljárás számos előnnyel rendelkezik. Így például lehetővé teszi, hogy a pirazolt ipari méretekben egyszerűen nagy hozammal állítsuk elő. Ezen kívül az adott esetben alkalmazott hígítószeren kívül nem kell olyan vegyszereket használni, amelyek környezetszennyező hatásúak. További előnye a találmány szerinti eljárásnak, hogy a pirazolt egyszerű feldolgozása után tisztán kapjuk meg» így további tisztítás nem szükséges. A találmány szerinti eljárás tehát értékesen gazdagítja a technikát. Amennyiben kiindulási anyagként például N-benzol-szulfonil-pirazolont alkalmazunk, úgy a találmány szerinti eljárást az a) reakcióvázlat szemlélteti. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként alkalmazott pirazolin-származékokat az (I) általános képlet jellemzi. Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű pirazolinszármazékok, amelyeknek (I) általános képletében R jelentése metilcsoport. Az (I) általános képletű pirazolin-származékok - az (I) általános képletben R jelentése a már megadott - ismertek illetve ismert módon állíthatók elő. Előállíthatók például úgy, hogy a pirazolint a megfelelő szulfonsav-kloriddal reagáltatjuk (a már megadott irodalmi helyek és az előállítási példák). A megfelelő (I) általános képletű pirazolin-származékokat - az (I) általános képletben R jelentése a már megadott - közvetlenül, izolálás nélkül is pirolizálhatjuk pirazollá. A találmány szerinti eljárást adott esetben higitószer jelenlétében folytatjuk le. Oldószerként előnyösen aromás szénhidrogéneket - mint toluolt, xilolt, klór-benzolt vagy diklór-benzolt -, különösen vizet alkalmazunk. A találmány szerinti eljárást lefolytathatjuk csökkentett vagy megemelt nyomáson. Általában '1-500 mbar nyomáson dolgozunk higitószer alkalmazása nélkül vagy normál nyomás és 10 bar nyomás közötti nyomáson hígítószer alkalmazásával. A találmány szerinti eljárás reakció-hőmérséklete széles határok között változhat. Általában 100-200 ®C hőmérsékleten, előnyösen 140-180 #C hőmérsékleten dolgozunk. Amennyiben a találmány szerinti eljárásban higitószer nélkül dolgozunk, úgy általában az (I) általános képletű kiindulási anyagot - az (I) általános képletben R jelentése a már megadott - desztillációs berendezésben csökkentett nyomáson hevítjük. A keletkező pirazol ledesztillál. A pirazolt így nagy tiBztaBágban kapjuk meg. Amennyiben a találmány szerinti eljárásban higitószer jelenlétében dolgozunk, úgy általában az (I) általános képletű vegyület - az (I) általános képletben R jelentése a már megadott - az alkalmazott higítószerben oldjuk vagy szuBzpendáljuk. A kapott reakcióelegyet zárt berendezésben az ott létrejövő nyomás alatt hevítjük. A reakcióelegyet ismert módon dolgozzuk fel. A reakcióelegyet általában vizes alkálifém-bázissal kezeljük, majd vízzel kevéssé elegyedő szerves oldószerrel extraháljuk és az oldószert ledesztilláljuk. A kiváló pirazol már nagyon tiszta, általában desztillációval nem kell tovább tisztítani. A reakcióelegyet a vizes alkálifém-bázissal való kezelés után be is párolhatjuk és a visszamaradó anyagot ezután desztilláljuk. A találmány szerinti eljárással előállítható pirazol fontos vegyület szerves kémiai szintéziseknél. A pirazol különösen a herbicid hatású acetanilid-Bzármazékok szintézisének lehet kiindulási anyaga (26 48 008 és 27 04 281 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsálási iratok). így például a 2,6-dimetil-N-(pirazol-l-il-metil)-klór-acetanilid úgy állítható elő, hogy a 2,6-dietil-N-(klór-metil)-klór-acetanilidet hígítószer és savmegkötőszer jelenlétében pirazollal reagáltatjuk. A reakció a b) reakcióvázlat szerint megy végbe. A találmány szerinti eljárást a kővetkező példákkal mutatjuk be. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
