186414. lajstromszámú szabadalom • 1,3-dioxán-5-il-alkil-származékokat tartalmazó növényi növekedést szabályozó szerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
5 186414 6 [H. Bredereck és munkatársai: Chem. Ber. 93, 2083 (I960)], dioxán-dibromiddal [S. J. Pasaribu és L. R. Williams: Aust. J. Chem. 26, 1327 (1973)1 vagy (pirrolidon)]. HBr. Bra kopmlexszel [D C. Awang és munkatársai: Can. J. Chem. 47, 706 (1969)] való brómozásával készülhetnek. A találmány szerinti b) eljárást adott esetben oldószer vagy hígitószer jelenlétében és adott esetben erŐB szervetlen vagy szerves bázis hozzáadása mellett, -10 és 120 °C között hajtjuk végre. Az előnyös oldószer vagy hígitószer amid, például dimetil-formamid, dietil-formamid, dietil-acetamid, dimetil-acetamid, N-metil-pirrolidon, hexametil-foszforlriamid, szulfoxid, [gy dimetil-szulfoxid és szulfolán lehet. Alkalmas bázisok, amelyek adott esetben a reakcióhoz savmegkötőszerként is alkalmazhatók, az alkáliféra-hidridek, például lítium-, nátrium- és kálium-hidrid; alkálifém-amidok, például nátrium- és kálium-amid, továbbá nátrium- vagy kálium-terc-butoxid, Utium-, nátrium- vagy kálium-trifenil-metil és naflalin-lítium, -nátrium vagy -kálium. A (IV) általános képletű 1—( 1, 3-dioxán-5- —il)—2—(1, 2, 4,-triazol-l-il)-etán-l-onok új vegyületek. Például (VI) általános képletű 2- -halogén-l-(2, 5-dialkil-l, 3-dioxán-5-il)-etán-l-onnak - ebben a képletben Rl, R* és Y a már megadott jelentésű - 1, 2, 4-triazollal vagy alkálifémsójával alkalmas oldószerben való reagáltatásával állíthatók elő. A (VI) általános képletű halogén-ketonok szintén új vegyületek. Ezeket a vegyületeket a (VII) általános képletű ismert (1, 3-dioxán-5-il)-etán-l-onnak - Rl és RJ a már megadott jelentésű - például pirrolidon-bróm-komplexszel D. P. Wyman és P. R. Kaufman módszere szerint [J. Org. Chem. 29, 1956 (1964)1 való reagáltatásával állithatjuk elő. Az a) vagy b) eljárással kapott ketonokat adott esetben oldószer vagy hígitószer jelenlétében, -20 és +150 °C között, a légköri nyomáson vagy magasabb nyomáson hidrogénnel katalizátor jelenlétében, komplex bőr-, illetve alumínium-hidriddel, alumínium-izopropoxiddal és izopropanollal, nátrium-dilionittal vagy elektrokémiai úton redukálhatjuk. Az alkalmas oldószer vagy hígítószer például víz, metanol, etanol, izopropanol, ecetsav, dietil-éter, tetrahidrofurán, dioxán, etil-acetát, toluol, dimetil-formamid vagy ezek megfelelő elegyei. A katalitikus hidrogénezéshez közömbös hordozón lévő platina- vagy palládium-katalizátort használunk és 2-80 bar nyomáson a hidrogónfelvótel befejeződésig hidrogénezünk. A redukálószerként használható hidridek közül például megemlíthetjük a nátrium-bór-hidridet vagy a lítium-alumínium-hidridet. A kapott (I) általános képletű alkohol - X CHOH csoport - egy (X) általános képletű alkilezŐ8zerrel - Rj a már megadott jelentésű éB Z klór- vagy brómatomot jelent - adott esetben egy- vagy kétfázisú rendszert alkotó oldószer vagy hígítószer jelenlétében, adott esetben szervetlen bázis hozzáadásával és adott esetben reakciógyorBÍtó és/vagy fázis- IranBzfer-kalalizálor jelenlétében éterezhetö. Oldószerként, illetve higitószerkénl dietil-étert, tetrahidrofuránt, dioxánt, n-pentánl, monohalogénezelt, 2-6 szénatomos szénhidrogént, például klór-etánt, bróm-etánt, 1- klór-propánt, 1-bróm-propánl, 1-klór-butánt, 1-bróm-butánt, 1-klór-pentánt, 1-bróm-pentánt, 1 klór-hexánt, 1 bróm-hexant, továbbá ciklohexánt, melilén-kloridot, kloroformot, toloult vagy dimetil-formamidol használhatunk. Az alkalmazható szervetlen bázisok közül megemlíthetjük az alkálifém- és alkálifőldfémhidroxidokat, Így nátrium-hidroxidot, kálium-hidroxidot, kalcium-hidroxidot, bárium-hidroxidot; alkálifém- és alkáliföldfém-karbonátokat, Így nátrium-karbonátot, kálium-karbonátot, nátrium-hidrogén-karbonátol, káliumhidrogén-karbonátot, kalcium-karbonátot, bárium-karbonátot; alkálifém- és alkáliföldfémalkoholátokát, így nátrium-metilátot, nátriumetilátot, magnézium-metilátot, nátrium-izopropilátot és kálium-terc-butilátot. Megfelelő reakciógyorsitó például valamilyen fém-halogenid, így nátrium-bromid, nálrium-jodid, kálium-bromid, kálium-jodid; tercier amin, Így 4-(dimetil-amino)-piridin és 4- pirrolidino-piridin; koronaéter, Így 12-korona-4, 14-korona-5, 18-korona-6, dibenzo-18- kprona-6 vagy diciklohexano-18-korona-6, továbbá azol, Így imidazol és 1, 2, 4-triazol. Fázistranszfer-katalizátorként előnyösen kvaterner ammóniumsók, például tetrabutil-ammónium-bromid, -jodid vagy -hidrogón-szulfát, benzil-trietil-ammónium-klorid, metil-trioktil-ammónium-klorid és -bromid, továbbá foszfóniumsók, például letrabutil-foszfónium-bromid éB -jodid, valamint letra-npentil-foszfónium-bromid és -jodid alkalmazhatók. Az (I) általános képletű alkoholok - X CHOH csoport - észterezését (VIII) általános képletű savkloriddal vagy (IX) általános képletű savanhidriddel adott esetben oldószer vagy hígitószer jelenlétében, adott esetben savmegkötőszer és adott esetben reakciógyorsító hozzáadásával végezhetjük. Ugyanazok az oldószerek és bázisok használhatók, mint az éterezésnél. Bázisként azonban még tercier amin, például trimetil-amin, trietil-amin, N,N-dimetil-anilin, N,N-dimetil-ciklohexilamin, N-metil-piperidin vagy piridin is felhasználható. Alkalmas báziBBal, például alkálifém-hidriddel, Így nátrium-hidriddel, vagy alkálifém-, illetve alkáliföldfém-alkoholáttal, így nátrium-meliláttal az alkohol először alkoholát-sójává alakítható, majd a további műveletekhez ebben a formában használjuk. A kapott (I) általános képletű vegyületekel szokásos módon elkülönítjük, adott eset5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
