186403. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aril-karbamid származékok előállítására
3 186403 4 Találmányunk tárgya a I. általános képletű, arilkarbamid származékok előállítása, ahol a szubsztituensek jelentése a következőé X=hidrogén-, klór-, brómatom Y=hidrogén-, klóratom vagy trifluormetil-csoport R=metil-, csoport R'=metil-, metoxi csoport A mezőgazdaságban széles körben alkalmaznak olyan gyomirtó szereket, amelyeknek hatóanyaga, vagy egyik hatóanyaga l-aril-3,3-dimetil-karbamid, vagy l-aril-3- -metoxi-3-metil-karbamid. Ilyenek például a fenuron, monoron, diuron, klórtoluron, linuron, monolinuron, klórbromuron, fluormeturon. Előállításuk főbb módszereit a következőkben foglaljuk össze: (Melynikov: Khimija Peszticidov, Izdatelsztvo „Khimija” Moszkva, 1974.) 1. Arii izocianátok reakciója dimetilaminnal, 2. Dimetil-karbamoil-klorid reakciója aromás aminokkal, 3. Aril-izocianátok reakciója N.O-dimetil-hidroxil-aminnal, 4. Aril-izocianátok reakciója metil-hidroxilaminokkal és a keletkező termékek metilezése. Az aromás izocianátok gyártása azonban rendkívüli szerkezeti anyagokat megkívánó, költséges beruházással létrehozott készülékekben lehetséges foszgénnel (Ullman: Encyklopädie der technischen Chemie 9,1. Urban und Schwarzenberg. München—Berlin, 1957), ezért alkalmazásuk herbicid hatóanyagok előállítására költséges és az izocianátok isméit sajátságai miatt egészségre káros. Dimetil-karbamoil-kloridok reakciója aromás aminokkal azért kedvezőtlen, mert még tercier bázis katalízis mellett is csak rossz hozammal adja a kívánt terméket (Melynikov). Találmányunk tárgyát az a felismerés képezi, hogy 1- aril-3,3-dimetil-karbamidokat (I.), illetve l-aril-3- -metoxi-3-metil-karbamidokat (I.) elő lehet állítani 1- -aril-3,3-dialkil-karbamidokból (II.) dimetilamín (III.), illetve N.O-dimetil-hidroxilamin (III.) sóival való reakciókban. A reakciók kiindulási anyagaiként szolgáló l-aril-3,3- -dialkil-karbamidokat (II.) elő lehet állítani előnyösen izocianátok felhasználásának elkerülésével, például N-aril-karbamidokból és dialkil-aminokból (Melynikov: Khimija Peszticidov, Moszkva, 1974). A reakciók lefolytatása szempontjából lényegtelen, hogy a reagáló aril-karbamid származék (II.) az aromás gyűrűn szubsztituálatlan, vagy olyan helyettesítőket tartalmaz 3, vagy 4 helyzetben, vagy mindkét helyen, mint halogén, metil vagy trifluormetil. A reakcióba vitt l-aril-3,3-diszubsztituált karbamid (II.) 3 helyettesítői — Rt és R2 — elvileg tetszőleges csoportok lehetnek, melyek primer, vagy szekunder amino-csoportot nem tartalmaznak, célszerűen azonban 2— 6 szénatomszámú alkil, cikloalkil vagy fenil gyök. A reakció partnereiként felhasznált dimetilamin, illetve hidroxilamin sók célszerűen sósavas sók. Az l-aril-3,3-diszubsztituált karbamídok (II.) és dimetilamin só (III.), illetve hidroxilamin származék (III.) sóinak reakciója kényelmesen lefolytathatók 80—160°on oldószer nélkül, akár szénhidrogén, aromás halogén szénhidrogén, vagy alifás alkohol típusú oldószerekben. Utóbbi esetekben azonban a termék izolálása előtt az oldószert desztillációval el kell választani a reakcióterméktől. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákon mutatjuk be. 1. példa l-(3-klór-fenil)-3,3-dimetil-karbamid a) 6 g !-(3-klór-fenil)-3,3-dietil-karbamidot, 5 g dimetil-ammónium-kloridot és 4ml toluolt keverés közben 120°-os fürdőn tartunk 2 órán át. A reakcióelegyet lehűlés után vízzel és diklórmetánnal összerázzuk és elválasztjuk a két fázist. A diklórmetán oldatot szárítás után bepároljuk, és a visszamaradt kristályos terméket észterrel és petroléterrel kezeljük. 4,6 g l-(3-klór-fenil)-3,3-dimetil-karbamidot nyertünk. Op. : 133—134°, hozam 86%. b) 6 g l-(3-klór-fenil)-izopropil-karbamidot és 5 g dimetil-ammónium-kloridot reagáltatunk és feldolgozunk az előzőekben írtak szerint. 3,5 g l-(3-klór-fenil)-3,3-dimetil-karbamidot nyertünk. Op.: 132—133°, hozam: 85%. 2. példa l-fenil-3,3-dimetil-karbamid 6 g N-fenil-karbamoil-morfolint, 2,55 g dimetil-ammónium-kloridot és 4,5 ml toluolt melegítünk 120°-os fürdőn, keverés közben 3 órán át. A reakcióelegyet lehűlés után híg sósavba öntjük és diklórmetánnal extraháljuk. A diklórmetán oldat bepárlása után visszamaradt anyagot éterrel és petroléterrel kezeljük. 4 g l-fenil-3,3- -dimetil-karbamidot nyertünk. Op. : 133—135°, hozam: 83%. 3. példa l-(3,4-diklór-fenil)-3,3-dimetil-karbamid 6,3 g l-(3,4-diklór-fenil)-3,3-dibutil-karbamidot 1,7 g dimetil-ammónium-kloridot és 5 ml klórbenzolt melegítünk 140°-os fürdőn 2 órán át. A reakcióelegyet lehűlés után diklórmetánnal hígítjuk, híg sósavval extraháljuk, szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradt terméket acetonnal és petroléterrel kezeljük. 4 g l-(3,4-diklór-fenil)-3,3-dimetil-karbamidot nyerünk. Op. : 155—156°. Hozam: 86%. 4. példa l-(3-trifluormetil-fenil)-3,3-dimetil-karbamid 6 g l-(3-trifluormetil-fenil)-3,3-dibutil-karbamidot, 1,8 g dimetil-ammónium-kloridot és 5 ml o-xilolt melegítünk 130—140°-on 2 órán át. A reakcióelegyet lehűlés után diklórmetánnal hígítjuk, híg sósavval extraháljuk és bepároljuk. A visszamaradt kristályos terméket acetonnal és petroléterrel kezeljük. 3,5 g l-(3-trifluormetil-fenil)-3,3-dimetil-karbamidot nyerünk. Op. : 161—164°, hozam: 77%. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
