186399. lajstromszámú szabadalom • Katalizátorkomponensek és katalizátorok olefinek polimerizációjára
7 186399 8 módon, hogy a magnézium-kloridot, a titán-tetrakloridot és az észtert együttesen összeőröljük, majd az őrölt terméket halogénezett szénhidrogénnel, például 1,2- -diklór-etánnal kezeljük. A találmány szerinti katalizátor alfa-olefinek ismert eljárások szerint végzett polimerizálásához használható fel, vagyis a polimerizációt — adott esetben inert szénhidrogén oldószer jelenlétében — folyadék fázisban vagy gáz fázisban hajtjuk végre, vagy például egy folyadék fázisú polimerizációs lépést egy gáz fázisú lépéssel kombinálunk. A hőmérsékletet általában 40 rC és 160 °C között, előnyösen 60 °C és 90 °C között tartjuk, valamint atmoszferikus vagy azt meghaladó nyomáson dolgozunk. Molekulasúly-szabályozóként hidrogént vagy más ismert típusú szabályozószeleket használunk. A katalizátorok különösen előnyösen használhatók fel propilén, butén-1, sztirol és 4-metil-pentén polimerizálására. A katalizátorok ismert módszerek szerint is felhasználhatók propilén és etilén keverékeinek polimerizálására, mely eljárás során alacsony hőmérsékletértékeken jobb ütésállósággal rendelkező modifikált polipropiléneket (propilén és etilén úgynevezett blokkkopolimerjei) vagy etilént kis részarányban tartalmazó random kristályos propilén kopolimereket állítanak elő. Az alábbiakban az oltalmi kör korlátozása nélkül példákkal mutatjuk be a találmányt. 1—2. példa Egy 3 literes, mágneses keverővei felszerelt, duplafalú, 60 °C-on tartott, nitrogénatmoszféra nyomás alatt tartott és rozsdamentes acélból készült autoklávba bevezettük 5 mmol trietíl-alumínium vízmentes és gázmentesített n-heptánnal készített szuszpenziójának 1000 ml-ét, továbbá fenil-trietoxi-szilánt (PES) és egy szilárd, a 4 328 122. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás 1. példája szerint előállított katalitikus komponenst — mely utóbbi komponens előállításakor etil-benzoát helyett az I. táblázatban felsorolt észtereket használtuk —, miközben propilént is betápláltunk. Az így előállított katalitikus komponensek röntgendiffrakciós por-színképe a következőt mutatta : az 1 m2/g fajlagos felületű MgCl2 színképében látható legintenzívebb diffrakciós vonal relatív intenzitása csökkent és egy elmosódott sávot képezve kiszélesedett. Az autoklávot lezártuk, majd 0,2 atm nyomásig hidrogént vezettünk be. A hőmérsékletet 70 °C-ra megemeltük, eközben 7 atm nyomásig propilént vezettünk be. A polimerizációt közben a monomer folyamatos bevezetésével a nyomást állandó értéken tartottuk. Négy óra elteltével gyors lehűtéssel és a polimer szuszpenzió gázmentesítésével leállítottuk a polimerizációs folyamatot. A polimert szűréssel elkülönítettük az oldószertől, majd 70 °C-os forró nitrogénáramban szárítottuk. Ezután az izotakticitási index (I.I.) kiszámítása végett elkülönítettük a szűrletben feloldott polimert, súlyát lemértük és hozzáadtunk a forró n-heptánban oldható polimer mennyiségéhez. Az I. táblázatban a következő adatokat foglaltuk össze: a használt katalitikus komponens mennyisége; az említett komponens títántartalma ; a fenil-trietoxí-szil ín mólaránya a trietil-alumíniumhoz képest ; a polimer kitermelése a bevezetett katalitikus komponenshez képest ; az izotakticitási index (I.I) ; a szilárd katalitikus komponens fajlagos felülete; és a tetralinban 135 3C-on meghatározott belső viszkozitás. 3 példa Az alábbiakban ismertetett szilárd katalitikus komponens felhasználásával megismételtük az 1. példa szerinti eljárást. Fgy 1 literes össztérfogatú VIBRATOM típusú rezgőmalomban (gyártó: N.V. TEMA’S, Gravenhage, Hollandia) — amely 3 kg súlyú, 16 mm-es átmérőjű rozsdamentes acél golyót tartalmazott — összeőröltünk vízmentes magnézium-kloridot, egy észtert (pontosabban az I. táblázatban megadva) és TiCl4-ot az észterre vonatkoztatva 1: 1 mólarányban. Az őrlést 72 óra hosszat folytattuk 100 g/1 össztérfogatú (vákuum) töltési koefficiens alkalmazásával. A rezgőmalom belső hőmérséklete 25 °C volt. A malom töltését, illetve ürítését, valamint az őrlést nit 'ogénatomoszférában végeztük. Az összeőrölt termék 10 g-ját 80 °C-on 2 órán át 100 ml 1,2-diklór-etánnal érintkeztettük. Ezután az 1,2-diklór-etánt 80 °C-on szűréssel eltávolítottuk, és a visszamaradó szilárd terméket szobahőmérsékleten egymás után többször mostuk n-heptánnal. A nosást addig folytattuk, míg a szűrletből el nem tűnte! a klórionok. Ezt követően a szilárd terméket heptános szuszpenzióban tartottuk. Az így előállított katalitikus komponens röntgendiffrakciós színképe a következőket mutatta : az 1 m2/g felületű MgCl2 színképében látható legintenzívebb diffrakciós vonal relatív intenzitása csökkent és egy elmosódott sávot képezve kiszélesedett. Az I. táblázatban összefoglaltuk az észter típusát, a szilárd katalizátor komponens jellemzőit és a polimerizációs vizsgálat eredményeit. 4. példa Megismételtük az 1. példa szerinti eljárást, de a 4 372 054. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás 3. példája szerinti szilárd katalitikus komponenst használtuk. Egy MgCl2.3 C2H5OH képletű szilárd adduktot gömb alakú részecskék formájában lassan beadagoltunk egy TiCl4/észter addukt szuszpenzíójába, Mg/észtcr=6 és TiCl4/C2H5OH = 12 mólarányt alkalmazva. Az elegyet ezután felmelegítettük 100 °C-ra, két óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartottuk, majd 100 °C-on k szűrtük. A kapott szilárd terméket 120 °C-on 2 óra hosszat 110 ml TiCl4-dal kezeltük. Ezután a TiCl4-ot szűréssel eltávolítottuk, majd a hőmérsékletet 90 °C-ról s -.obahőmérsékletre csökkentve a szilárd terméket nheptánnal mostuk. A mosást addig folytattuk, míg a klórionok el nem tűntek a szűrletből, majd a terméket heptános oldatban tartottuk. Az így előállított katalitikus komponens röntgenciffrakciós színképe hasonló volt az 1. példa szerinti kat ffitikus komponens színképéhez. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
