186397. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizálására alkalmas katalizátor előállítására
3 186397 4 A találmány tárgya eljárás új, külső donorként egy szilícium-vegyületet, belső donorként egy észtert tartalmazó, olefinek polimerizálására alkalmas katalizátor előállítására. .. A propilén és nagyobb szénatomszámú olefinek polimerizálására eddig ismert, hordozóra felvitt, nagy aktivitású és erősen sztereospecifikus katalizátorokat úgy állítják elő, hogy egy elektrondonor vegyülettel (külső donorral) részlegesen komplexbe vitt alumínium-alkil-vegyületet egy aktív magnézium-halogenidre mint hordozóra felvitt titánvegyületteí és elektrondonor vegyülettel (belső donorral) reagáltatnak. Ilyen katalizátorok ismertetése megtalálható' az 1 559 194. sz. nagy-britanniai és a 868 682. sz. belga szabadalmi leírásban. Az 79/94 590. és 80/36 203. sz. közzétett japán szabadalmi leírásban is ismertetnek Si—O—C kötéseket tartalmazó szilicium-vegyületekből álló külső donort. Belső donorként például metil-metakrilátot és az etilpivalátot alkalmaznak. Azonban mindegyik eddig ismert olyan katalizátorban, amelyben külső donorként Si—O—C kötéseket tartalmazó szilicium-vegyületet használtak, belső donorként benzoesavésztereket vagy benzoesa vészter-származékokat alkalmaztak. A fenti katalizátorok teljesítménye — a teljesítményt aktivitással és sztereospecifitással fejezzük ki — nem különbözik azokétól, amelyek külső donorként etil-benzoátot és hasonló benzoesavésztereket tartalmaznak. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy az eddig ismert, külső donorként Si—O—C kötéseket tartalmazó szilícium-vegyületet magába foglaló, hordozóra felvitt katalizátorok aktivitása és sztereospecifitása növelhető, ha külső donorként egy bizonyos szerkezetű észtert használunk. A találmány szerinti katalizátor az alábbi komponensek reakciótermékét tartalmazza : a) egy alumínium-alkil-vegyület; b) egy vagy több alkil- vagy fenil-csoportot és/vagy halogénatomot tartalmazó alkoxi-szilán ; c) egy szilárd komponens, amely tulajdonképpeni hordozóként egy aktív formában levő vízmentes magnézium-dihalogenidet, valamint egy erre felvitt titán-halogenidet vagy titán-halogén-alkoholátot és egy elektrondonor vegyületet tartalmaz, ahol az elektrondonor vegyület az alábbiak közül választható meg: i) telített 2—12 szénatomos alifás dikarbonsavak mono- vagy dialkil- vagy aralkil-észterei, ii) telítetlen 2—6 szénatomos alifás dikarbonsavak mono- vagy dialkil-észterei, ifi) ftálsav mono- vagy dialkil-, fenil- vagy aralkil-észtere, ahol legalább az egyik alkil-csoport 3 vagy 3- nál több szénatomot tartalmaz, iv) legalább két hidroxil-csoportot tartalmazó benzol vagy naftalinnak 1—4 szénatomos alkánkarbonsavval alkotott észtere, v) szalicilsav-aralkil-észterei,. vi) 1—7 szénatomos telített vagy telítetlen monokarbonsavak mono- vagy dialkil- vagy aralkil-észterei, ahol az alkil-csoportok legalább egyike 3 vagy 3-nál több szénatomot tartalmaz, : vii) szénsav difenil- vagy aralkil-észtere. A c) komponens előállítására alkalmas észterek közül példaként a következőket említjük meg: 1. csoport: dietil-diizobutil-malonát, dietil-n-butil-malonát, dietil-n-dibutil-malonát, dietil-fenil-malonát, dietil-l,2-ciklohexán-dikarboxilát, dioktil-szebakát és diizobutil-adipát. 2. csoport: di-2-etil-hexil-maleát, diizobutil-maleát, di-2-etil-hexil-fumarát és 2-etil-hexil-monomaleát ; 3. csoport : di-n-propil-, di-n-butil-, diizobutil-, di-n-heptil-, di-2- -etil-hexil-, di-n-oktil- és di-neopentil-ftalát, ftálsav monobutil- és monoizobutil-észterei, etil-izobutil-ftalát és etil-n-butil-ftalát ; 4. csoport: 2,3-diacetoxi-naftalin ; 5. csoport: benzoil-etil-szalicilát ; 6. csoport: etilén-glikol-pivalát, 1,4-butándiol-pivalát, benzil- és izobutil-pivalát, n-propil-pivalát, etil-difenil-acetát, izobutil-metakrilát, izobutil-akrilát, etil-benzoil-acetát, izobutil-piruvát és izobutil-transz-3-metoxi-2- -butenoát. 7. csoport: fenil-etil-karbonát és difenil-karbonát. A felsoroltak közül előnyösek a maleinsav, piválsav, metakrilsav, karbonsavak és a ftálsav észterei. A c) komponens előállításakor az észtereket előzetesen előállított aktív magnézium-dihalogeniddel vagy az említett dihalogenidek ptekurzoraival hozzuk érintkezésbe, vagy pedig az észtereket in situ állítjuk elő ismert módokon, például egy alkohol vagy egy alkoholét és egy aril-halogenid észteresítésével, vagy egy anhidrid vagy polikarbonsav-félészter és egy alkohol észteresítésével, vagy átészterezéssel. Az észterek felhasználhatók más ismert belső donorokkal alkotott keverékek formájában is. A c) komponens tulajdonképpeni hordozóját képező, aktív, vízmentes magnézium-dihalogenidek azok a vegyületek, amelyeknél a c) komponens röntgendiffrakciós színképében a megfelelő, 1 m2/g felszínű, por alakú dihalogenid színképében látható legintenzívebb diffrakciós vonal legalább 30%-át kitevő szélesedés található, vagy azok a magnézium-dihalogenidek, amelyek röntgendiffrakciós színképében a legintenzívebb diffrakciós vonalat egy elmosódott sáv helyettesíti, ahol az intenzitási csúcs a legintenzívebb vonal interplanáris távolságát tekintve eltolódott, és/vagy azok a magnézium-dihalogenidek, amelyek felszíne nagyobb 3 m2/g-nál. A e) komponensben a magnézium-dihalogenid fajlagos felszínének mérését azután végezzük el, hogy a vegyületet 2 óra hosszat forraltuk titán-tetrakloridban. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
