186374. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbonsav-származékok alkilezésére

25

186374

26

diizopropil-éter elegyét, majd a keveréket 90 percen át 60 °C-on melegítjük, és a keverést további 4—5 órán át szobahőmérsékleten folytatjuk.

b) Valeronitril-karbanion képzése és alkilezése n-propil-bromiddal

A komplex bázis így kapott szuszpenziójához 16,6 g (20,8 ml, 0,2 mól) valerinitril és 24,6 g (18,2 ml, 0,2 mól) n-propil-bromid elegyét csepegtetjük, miközben a reakció hőmérsékletét 20—25 °C-on tartjuk egy kb. 10 °C hőmérsékletű vízfürdő segítségével. Ez az adagolási művelet 25 percen át tart. Ezt követően a reakcióelegyet

további 30 percen át 25 °C-on keverjük nitrogénatmoszférában, majd 5 °C-ra hűtjük, és hidrolízis végett lassan hozzáadagolunk 50 ml vizet. Utána dekantálunk, és a szerves fázist sorrendben először 60 ml 20 térfogat- 5 százalékos sósavval, majd négyszer egymás után egyenként 60 ml desztillált vízzel mossuk. A szerves fázist megszárítjuk, majd atmoszféranyomáson betöményítjük. Ezen a módon 23,9 g nyers di(n-propil)-acetonitrilt kapunk. így a di(n-propil)-acetonitril hozama 78,2%, 10 és emellett 8,8% valeronitrilt és 5,7% tri(n-propil)-acetonitrilt nyerünk.

A fentebb leírt eljárást követve az alábbi változtatások segítségével a következő eredményekkel állítottuk elő a di(n-propil)-acetonitrilt :

Oldószer

Reakc iókörülmények

Hozam (%)

reakcióhőmérséklet

<°C)

a komplex bázis adagolásának időtartama (perc)

I*

II**

in***

Toluol (6,4 térfogat)

30—35

20

6,6

79,65

3,75

Benzol (5,6 térfogat)

30—35

20

13

71,8

4,8

Ciklohexán (6,4 térfogat)

28—30

10

13,3

76

2,8

Benzol (4,8 térfogat)

30—35

32

7,6

78,8

6

I* Valeronitril.

II* * di(n-propil)-acetonitril. III* * * tri(n-propil)-acetonitril.

B) A nitrilt 3 térfogat oldószerrel, a komplex bázist pedig 3,6 térfogat oldószerrel elegyítjük

a) Nátrium-amid/nátrium-2-etoxi-etilát komplex bázis előállítása

Hűtővel, keverővei, hőmérővel és nitrogénbevezetővel ellátott nyomástartó csepegtető tölcsérrel felszerelt 250 ml térfogatú lombikba 12,9 g (0,3307 mol) nátrium-amidot és utána 60 ml diizopropil-étert helyezünk. Az elegyet nitrogénatmoszférában keverjük, és hozzácsepegtetjük 9,9 g (0,110 mol) 2-etoxi-etanol és 15 ml diizopropil-éter elegyét. Utána a reakciókeveréket 90 percen át 60 °C-on, majd 5 órán át szobahőmérsékleten keverjük, és ezt követően 15 ml diizopropil-étert adunk hozzá.

b) Valeronitril-karbanion képzése és alkilezése n-propil-bromiddal

Az így készült komplex bázishoz 25 °C-on 16,6 g

(0,2 mol) valeronitril, 24,6 g (0,2 mol) n-propil-bromid és 75 ml diizopropil-éter elegyét adagoljuk 25 perc alatt, 30 ± 2 °C hőmérsékleten. Ezt a hőmérsékletet vízfürdő segítségével biztosítjuk.

Ezután a keveréket 30 °C-on 30 percen át keverjük, majd 5 °C-ra hűtjük, és 50 ml víz lassú hozzáadásával hídrólizáljuk. Dekantálás után a szerves fázist 20%-os sósavval, majd utána négyszer, egyenként 60 ml vízzel mossuk. A szerves fázist megszárítjuk, majd atmoszféranyomáson betöményítjük. Ezen a módon 29,9 g nyers di(n-propil)-acetonitrilt kapunk. így a di(n-propil)-acetonitril hozama 74,75%, és emellett 9% valeronitrilt és 6,44% tri(n-propil)-acetonitrilt nyerünk.

A fentebb leírt eljárást követve, az alábbi változtatások segítségével a következő eredményekkel állítottuk elő a di(n-propil)-acetonitrilt :

35

40

45

50

Reakciókörülményei

Hozam (%)

Oldószer

reakcióhőmérséklet

(°C)

a komplex bázis adagolásának időtartama

I*

II**

III***

(perc)

Toluol (6,6 térfogat)

30—35

30

12,2

70,6

1,82

I* Valeronitril.

II** di(n-propil)-acetonitril. III* * * tri(n-propil)-acetonitril.

14