186374. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbonsav-származékok alkilezésére
21 186374 22 száraz tetrahidrofuránt helyezünk. Szobahőmérsékleten, nitrogénatmoszférában, keverés közben hozzácsepegtetjük 61,6 g (0,7 mol) terc-amil-alkohol és 44,4 g (50 ml) száraz tetrahidrofurán elegyét, miközben a hőmérsékletet 45—50 °C-on tartjuk. Ezután a reakciókeveréket 90 percen át 60 °C-on tartjuk, majd 1 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. b) Acetonitril-karbanion képzése és alkilezése benzil-kloriddal Tökéletesen száraz, 1 literes lombikba 20,5 g (0,5 mol) száraz acetonitrilt, 126,5 g (1 mol) benzil-kloridot és 266,4 g (300 ml) száraz tetrahidrofuránt helyezünk. Az elegyet nitrogénatmoszférában keverjük, és a komplex bázis szuszpenziójának hozzáadagolása közben 10—15 °C belső hőmérsékleten tartjuk. Az adagolási művelet 90 percen át tart. Ennek befejeződése után a keveréket 1 órán át 15 °C-on tartjuk, majd 400 g desztillált víz és 285,6 g (400 ml) éter keverékének hozzáadásával 15 °C alatti hőmérsékleten hidrolizáljuk. A vizes fázist elkülönítjük, és a szerves fázist sorjában mossuk előbb 70 g víz és 50 g 36%-os sósav elegyével, majd háromszor egymás után egyenként 120 g vízzel. A szerves oldatot nátrjum-szulfáton megszárítjuk, majd az oldószert atmoszféranyomáson ledesztilláljuk úgy, hogy a desztilláló oszlop fejrészén a hőmérséklet elérje a 80 °C-ot. Ezen a módon 115 g nyers, olajszerű terméket kapunk, amely a meghatározás szerint 63,6% célterméket tartalmaz. így a dibenzil-acetonitril hozama 66,2%. 34. példa 2-Etil-valeronitril előállítása valeronitrilből a) Nátrium-amid/nátrium-2-etoxi-etilát komplex bázis előállítása A 31. példa a) lépésében leírt módszer szerint járunk el. b) Valeronitril-karbanion képzése és alkilezése etil-bromiddal A 31. példa b) lépésében leírt módszer szerint járunk el, mindössze azon kivétellel, hogy az alkilezést 28 és 30 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre, és a reakciókeveréket 1 órán át szobahőmérsékleten tartjuk a hidrolízis előtt. Ezen a módon 114 g nyers, olajszerű terméket kapunk, amely a meghatározás szerint 77,7% célterméket tartalmaz. így a 2-etil-valeronitril hozama 80%. Ugyanezt az eljárást követve, a szükséges változtatások megtétele mellett a következő vegyületeket állítottuk elő : Vegyületek 2-Allil-valeronitril A komplex bázis adagolásának időtartama 40 perc, az alkilezés hőmérséklete 30—35 °C. Az olajszerű nyerstermék a meghatározás szerint 60,8% célterméket tartalmaz, a hozam 61,3%. 2-Izobutil-valeronitril A komplex bázis adagolásának időtartama 27 perc, az alkilezés hőmérséklete 30—38 °C. Az olajszerű nyerstermék a meghatározás szerint 97,3% célterméket tartalmaz, a hozam 72,7%. Forráspont 190 °C atmoszféra nyomáson, vagy 99— 101 °C 2,58 • 10* Pa nyomáson, n£> 1,4199. I. R. színkép: C = N kb. 2245 cm_-nél. 2- Benzil-valeronitril A komplex bázis adagolásának időtartama 45 perc, az alkilezés hőmérséklete 30—35 °C. Az olajszerű nyerstermék a meghatározás szerint 98,9% célterméket tartalmaz, a hozam 62,5%. Forráspontja 85—86 °C 25,8 Pa-on, n“ 1,5048. I. R. színkép: CsN kb. 2245 cm~'-riél. 2-Dodecil-valeronitril A komplex bázis adagolásának időtartama 20 perc, az alkilezés hőmérséklete 45—50 °C. Az olajszerű nyerstermék a meghatározás szerint 99,5% célterméket tartalmaz, hozam 52,4%. Forráspontja 140 °C 51,6 Pa-on vagy 127 °C 19,35 Pa-on, n£ 1,4425. I. R. színkép : C = N kb. 2245 cm^-nélés 2195 cm-1- nél. 2-Propargilvaleronitril A komplex bázis adagolásának időtartama 30 perc, az alkilezés hőmérséklete 30—35 °C. Az olajszerű nyerstermék a meghatározás szerint 34,5% célterméket tartalmaz, hozam 31,2%, hg 1,4152. I. R. színkép (film): eCH 3280 cm-1-nél, C=N 2240 cm_1-nél, C=C 2120 cm-‘-nél. 35. példa a-Benzil-di(n-propil)-acetonitril előállítása di(n--propil)-acetonitrilből a) Nátrium-amid/nátrium-2-etoxi-etilát komplex bázis előállítása Tökéletesen száraz 250 ml térfogatú lombikba 8,2 g nátrium-amidot és 66,6 g (75 ml) tetrahidrof uránt helyezünk. Szobahőmérsékleten, nitrogénatmoszférában, keverés közben hozzácsepegtetjük 6,3 g 2-etoxi-etanol és 22,2 g (25 ml) tetrahidrofurán elegyét, miközben a hőmérsékletet 40 és 45 °C között tartjuk. Ezután 2 órán át 55—60 °C hőmérsékleten tartjuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük. b) di(n-Propil)-acetonitril karbanionjának képzése és alkilezése benzil-kloriddal Az a) lépésben készített komplex bázis szuszpenziójához 5 perc alatt hozzáadjuk 16,5 g benzil-klorid és 12,5 g di(n-propil)-acetonitril elegyét. A reakció exoterm, és ez a jellege az adagolás befejezése után 45 percen át megmarad. Ezt követően a keveréket szobahőmérsékletre hűtjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 1 órán át, majd a keveréket 0—5 °C-ra hűtjük, és 50 g desztillált víz hozzáadásával 20 °C-ot meg nem haladó hőmérsékleten hidrolizáljuk. Dekantálás után az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, és a maradékot 107 g (150 ml) éterben felvesszük. Az éteres fázist kétszer mossuk 25 g 10%-os vizes sósavoldattal, majd háromszor egyenként 25 g desztillált vízzel. A szerves fázist nátrium-szulfáton megszárítjuk, és az étert előbb atmoszféranyomáson, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 12
