186372. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-oxo-ciklopentén-származékok előállítására
7 186372 8 A reakcióedénybe 750 ml vizet mérünk be, és a vizet forrásig melegítjük. Ezután a reakcióedénybe 24 g 4-(5-metil-2-furíl)-4-hidroxi-butén-l-t, illetve 31,5 g magnézium-klorid-hexahidrát 160 ml vízzel készített oldatát csepegtetjük 2,5, illetve 3,5 óra alatt. A beadagolás alatt az elegy pH-ját 10%-os vizes kálium-primer-foszfát oldat és 1 n vizes nátrium-hidroxid-oldat hozzáadásával 5,7 és 5,3 közötti értéken tartjuk. A reakció kezdetétől számított körülbelül 1,5 óra elteltével az elegy pH-ja többé már nem változik, és a megadott értéktartományon belül marad. A vizes magnézium-kloridoldat beadagolása után az elegyet, amelynek pH-ja 5,5, további 4,5 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Ezután a reakcióelegyet 40 C°-ra hűtjük, 1 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük, 320 g nátrium-kloridot adunk hozzá, és négyszer 250 ml toluollal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd a toluolt 60 C°-on, csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott 21,6 g olajos maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. 20,4 g (85%) 2-allíl-3-hidroxi-3-metil-4- -ciklopentenont kapunk ; fp. : 88—90 C°/0,5 Hgmm. 14. példa 15. példa A reakcióedénybe 150 ml vizet és 450 mg tri-(n-oktil)-metil-ammónium-kloridot mérünk be, és az elegy pH- ját 1/3 n vizes sósav-oldattal és 1/3 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal 5,5-re állítjuk. Ezután az elegyhez 11.0 g 4-(5-metil-2-furil)-4-hidroxi-butén-l-t adunk, és az elegyet forrásig melegítjük. A reakcióelegyet 7 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk ; eközben az elegy pH-ját 1/3 n vizes nátrium-hidroxid-oldat és 1/3 n vizes sósav-oldat beadagolásával 5 és 5,5 közötti értéken tartjuk. A reakcióelegyet 40 C°-ra hűtjük, 30 g nátrium-kloridot adunk hozzá, majd ötször 70 ml toluollal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, a toluolt 60 C°-on, csökkentett nyomáson lepároljuk, és a kapott 10.1 g olajos maradékot 100 g szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként 1: 2 térfogatarányú etil-acetát— n-hexán elegyet használunk. 7,1 g (64,5%) 2-allil-3- -hidroxi- 3-metil-4-ciklopentenont kapunk. 16. példa Keverővei és hőmérővel felszerelt négynyakú gömblombikba 1 mól 6-(5-metil-2-furil)-6-hidroxi-hexánt és e vegyület súlyára vonatkoztatva ötvenszeres mennyiségű vizet mérünk be. Az elegyet nitrogén-atmoszférában 20 órán át 100 C°-on keverjük, miközben az elegy pH-ját 5,1 és 5,4 közötti értéken tartjuk. Amikor az elegy gázkromatográfiás elemzés alapján már nem tartalmaz kiindulási anyagot, a reakcióelegyet lehűtjük, toluollal extraháljuk, és az extraktumból lepároljuk a toluolt. Termékként 2-n-pentil-3-hidroxi-3-metil-4-ciklopentenont kapunk 75%-os hozammal. A nyers terméket oszlopkromatográfiás úton tisztítjuk. Tiszta 2-n-pentil -3-hidroxi-3-metil-4-ciklopentenont kapunk ; n^1 = = 1,4811. A 16. példában ismertetett reakcióedénybe 0,1 mól 6-(5-metil-2-furil)-6-hidroxi-hexinil-2-t, e vegyület súlyára vonatkoztatva ötvenszeres mennyiségű vizet, továbbá kálium-dihidrogén-foszfátot és foszforsavat tartalmazó pufferoldatot (pH=5,l) mérünk be, és a reakcióelegyet 100 C°-on keverjük. Amikor az elegy már nem tartalmaz kiindulási anyagot, a reakcióelegyet a 16. példában ismertetett módon feldolgozzuk. 2-(2'-Pentinil)-3-hidroxi-3-metil-4-ciklopentenont kapunk 84%-os hozammal. A nyers terméket desztillálással tisztítjuk. A kapott tiszta 2-(2'-pentinil)-3-hidroxi-3-metil-4-ciklopentenon forráspontja 100—110 C°/0,3—0,5 Hgmm. A termék állás közben kristályosodik, és 63—65 C°-on olvadó kristályokat képez. 17. példa 18. példa A 16. példában ismertetett reakcióedénybe 1 mól 6- -(5-metil-2-furil)-6-hidroxi-cisz-hexenil-2-t és e vegyület súlyára vonatkoztatva negyvenszeres mennyiségű vizet mérünk be. Az elegyet a kiindulási anyag elfogyásáig 100 C°-on keverjük ; eközben az elegy pH-ját 4,9 és 5,3 közötti értéken tartjuk. A reakcióelegyet a 16. példában közöltek szerint dolgozzuk fel, és a kapott olajos nyers terméket desztillációval tisztítjuk. 74%-os hozammal 2-(2'-cisz-pentenil)-3-hidroxi-3-metil-4-ciklopentenont kapunk; fp.; 97—105 C°/0,2—0,4 Hgmm, ng = 1,4820. 19. példa A 16. példában ismertetett reakcióedénybe 1 mól 6- -(5-metil-2-furil)-6-hidroxi-transz-hexenil-2-t, e vegyület súlyára vonatkoztatva negyvenszeres mennyiségű vizet és e vegyület súlyára vonatkoztatva 1/50 súlyrész tetrabutil-ammónium-bromidot mérünk be. A reakcióelegyet a kiindulási anyag elfogyásáig 100 C°-on keverjük, miközben az elegy pH-ját 5,1 és 5,4 közötti értéken tartjuk. A reakcióelegyet a 16. példában közöltek szerint dolgozzuk fel, és a kapott olajos nyers terméket desztillációval tisztítjuk. 76%-os hozammal 2-(2 -transz-pentenil)-3-hidroxi-3-metil-4-ciklopentenont kapunk; fp. : 105—115 C70,2 Hgmm. 20. példa Autoklávba 0,5 mól 6-(5-metil-2-furil)-6-hidroxi-cisz-hexadienil-2',4'-t, e vegyület súlyára vonatkoztatva negyvenszeres mennyiségű vizet, valamint kálium-dihidrogén-foszfátot és foszforsavat tartalmazó vizes puffer-oldatot (pH=5,0) mérünk be, és az elegyet 20 órán át 110 C°-on keverjük. A reakcióelegyet a 16. példában közöltek szerint dolgozzuk fel. 70%-os hozammal 2-(2',4'-cisz-pentadienil)-3-hidroxi-3-metiI-4-ciklopentenont kapunk. 21—24. példa A 16. példában közöltek szerint járunk el, azonban a reakciókörülményeket a 2. táblázatban megadott módon változtatjuk. Az eredményeket a 2. táblázatban közöljük. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
