186366. lajstromszámú szabadalom • 2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil) -ciklopropán-1-karbonsav-alfa-ciano-3-fenoxi-4- fluor-benzilészter-sztereoizomereket tartalmazó inszekticid és akaricid szerek, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
7 186366 zokat és -spirálokat, valamint az ULV eljárással alkalmazható, melegen vagy hidegen elködösíthető készítményeket. A készítményeket önmagában ismert módon állítjuk elő, például oly módon, hogy a hatóanyagokat vivőanyagokkal, tehát folyékony oldószerrel, nyomás alatt lévő cseppfolyós gázokkal és/vagy szilárd hordozó anyagokkal összekeverjük, amikoris adott esetben felületaktív anyagokat, azaz emulgeálószereket és/vagy diszpergálószereket és/vagy habképző anyagokat is adhatunk az elegyhez. Amennyiben vivőanyagként vizet használunk fel, segédoldószer gyanánt szerves oldószereket is alkalmazhatunk. Folyékony oldószerként lényegében az alábbiak jönnek szóba: aromás vegyületek, így xilol, toluol vagy alkilnaftalinok, klórozott aromás vagy klórozott alifás szénhidrogének, így klórbenzol, klóretilén vagy metilénklorid, alifás szénhidrogének, így ciklohexán vagy paraffinok, például ásványolajfrakciók, továbbá alkoholok, így butanol vagy glikol valamint azok éterei és észterei, ketonok, például aceton, metiletilketon, metilizobutilketon vagy ciklohexanon, erősen poláris oldószerek, így dimetilformamid, dimetilszulfoxid és víz. Cseppfolyós gáznemű hordozóanyagokon itt olyan anyagok értendők, amelyek például aeroszol-hajtógázok, így halogénezett szénhidrogének, bután, propán, nitrogén és széndioxid. Szilárd hordozóanyagokként természetes kőlisztek, így kaolin, agyagföld, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, montmorillonit vagy diatómaföld, valamint szintetikus kőlisztek, így nagydiszperzitású kovasav, alumíniumoxid és szilikátok kerülnek felhasználásra. Granulátumok szilárd hordozóiként tört és frakcionált természetes kőzetek, így kalcit, márvány, horzsakő, szepiolit, dolomit, továbbá szervetlen és szerves lisztekből készült granulátumok, valamint szerves anyagokból, így fűrészporból, kókuszdióhéjból, kukoricacsutkából és dohányszárból készült granulátumok alkalmazhatók. Emulgeálószerként és/vagy habképző anyagként nemionos és anionos emulgeátorokat, így polioxietilén-zsírsav-étereket, polioxietilén-zsíralkoholéterekct, például alkil-aril-poliglikol-étert, alkil-szulfonátokat, alkil-szulfátokat, aril-szulfonátokat és fehérjehidrolizátumokat, diszpergálószerként pedig lignint, szulfitszennylúgokat és metilcellulózt alkalmazhatunk. A találmány szerinti készítmények a tapadást elősegítő anyagokat, így karboximetilcellulózt, természetes és szintetikus, poralakú, szemcsés vagy latex-szerű polimereket, például gumi arabikumot, polivinilalkoholt, polivinilacetátot tartalmazhatnak. A találmány szerinti készítmények továbbá színező anyagokat, így szervetlen pigmenteket, például vasoxidot, titánoxidot, ferrociánkéket és szerves színezékeket, így alizarin-, azo-fém-ftálocianin-színezékeket, továbbá nyomtápanyagokat, így a vas, mangán, bór, réz, kobalt, molibdén és cink sóit tartalmazhatják. A készítmények általában 0,1—95 súly%, előnyösen 0,5—90 súly% hatóanyagot tartalmaznak. A hatóanyagokat a kereskedelmileg kiszerelt készítmények és/vagy az azokból előállított felhasználási formák alakjában alkalmazzuk. A kiszerelt készítményekből előállított felhasználási formák hatóanyagtartalma széles határok között változhat. A felhasználási formák hatóanyag-koncentrádója 0,000 0001 és 95 súly%, előnyösen 0,001—10 súly% közé esik. A felhasználás a mindenkori készítménynek megfelelően megválasztott módon történik. Az egészségre ártalmas kártevők és a raktározott készleteket megtámadó kártevők ellen alkalmazva a hatóanyagok azzal tűnnek ki, hogy fán és meszelt anyagon rendkívül tartós a hatásuk. A hatóanyagok az állatgyógyászatban is alkalmazhatók ekto- és endoparaziták leküzdésére. Az állatgyógyászatban a vegyületeket ismert módon, azaz például orálisan tabletták, kapszulák, szemcsék alakjában, vagy külsőleg bekenéssel, permetezéssel, púderezéssel vagy parenterálisan, például injekciók formájában alkalmazzuk. • 8 Előállítási példák 1. példa 20,9 g (0,0967 mól) 3-fenoxi-4-fluor-benzaldehid és 22,0 g (0,0967 mól) (lR)-cisz-2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavanhidrid elegyét 20— 25 °C-on 7,5 g nátriumcianid, 11,5 ml víz, 300 ml nhexán és 2,5 g tetrabutil-ammónium-bromid elegyéhez csepegtetjük, és a reakcióelegyet a fenti hőmérsékleten 4 órán át keverjük. Utána a reakcióelegyet 400 ml toluol- 1,-d hígítjuk, majd 2 x 300 ml vízzel kirázzuk. A szerves fázist elválasztjuk, magnéziumszulfáttal szárítjuk és az oldószert vízsugár-szivattyús vákuumban ledesztilláljuk. A terméket rövid melegítéssel (60 °C/1 Hgmm) tisztítj ok az utolsó oldószer-nyomoktól. 37,4 g (az elméleti hozam 89,1%-a) (lR)-cisz-2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropánkarbonsav-(RS)-oc-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzil-észtert kapunk sűrű olaj alakjában. (oc)^ = +7,7° (i=2,0, kloroform). ’H-NMR-színkép (CDC13/TMS), 8 (ppm) : Dimetil-H : 1,0—1,3 (m/6H) ; ciklopropán-H : 1,68—2,25 (m/2H); vinil-H: 6,08 (d/lH); benzil-H: 6,21 (S/’/2H) u. 6,26 (S/*/2H) ; aromás-H : 6,8—7,5 (m/8H). 2. példa Az 1. példa szerint eljárva (lR)-transz-2,2-dimetil-3- -(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-karbonsav-(R,S)-«-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzilésztert állítunk elő. (a)“ = = —8,7° (c=2,0, kloroform). ’H-NMR-színkép (CDCI3/TMS), (ppm) aromás-H: 2,43—3,17 (m/8H); benzil-H: 3,64 (S/’/2H) és 3,67 (S/72H); vinil-H: 4,38 (a/‘/2H) és 4,41 (a/’/2H), ciklopropán-H: 7,53—8,5 (m/2H); dimetil-H: 8,6—8,9 (m/6H). 3. példa (lS)-cisz-2,2-dimetiI-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-karbonsav-(R,S)-a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzilészter. 4. példa lR-észterek a-R- és a-S-diasztereomerjeinek szétválasztása. 10 g cisz-3-(2,2-dikIór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
