186351. lajstromszámú szabadalom • Helyettesített ditia-alkilidén-imino-származékokat hatóanyagként tartalmazó antidóm- vagy herbicid antidótum készítmény
asdüüHi 1 9 186351 I. táblázat folytatása Példaszám Tapasztalati képlet R Elemzés számított mért Oldószer Op. °C Kitermelés, % 12. C13H13C12NS2 a,4-dimetil-benzil N 4,40 4,43 CHC13 olaj 94 Cl = 22,3 22,4 S = 20,1 20,1 13.* C,6H19C12NS2 a-pentil-benzil N = 3,89 3,80 chci3 olaj 62 Cl = 19,7 19,6 S = 17,8 17,7 * Nagy teljesítményű folyadék-kromatográfiával elkülönítve. 14. példa 2-Imino-4-metilén-l,3-ditiolán-hidroklorid (A 3 449 365 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint) Külső jeges vízhűtés közben 14,7 g (0,12 mól) 2-propinil-ditiokarbamátot 14 ml tömény sósavval elkeverünk. A kezdetben szilárd masszát hőmérővel keverjük, mely lassan elfolyósodik, miközben rendkívül exoterm reakció megy végbe, és a jeges hűtés ellenére, a hőmérséklet 90 °C-ra emelkedik. Amikor az exoterm reakció lelassul, és az elegy hőmérséklete 25—30 °C-ra hűl, ak- 30 kor az elegyet 250 ml acetonra öntjük. Hűtéssel és kaparással homokszerű szilárd anyag képződik, melyet szűrünk, friss acetonnal mosunk és levegőn szárítunk. Az eljárással 14,4 g terméket kapunk ; olvadáspont : 119— 122 °C. Metanol és éter elegyéből átkristályosítva homokszerű kristályos anyagot kapunk, melynek olvadáspontja: 122—123 °C. 15. példa a-metil-N-[4-(metilén)-l,3-ditiolán-2-ilidén]-benzil-amin 18,2 g (0,15 mól) dl-a-metil-benzil-amint, 100 ml vizet 45 és 23,2 g (0,15 mól) 25,8%-os nátrium-hidroxidot tartalmazó, szuszpenziót 0—10 °C hőmérsékleten keverünk, melyhez 10 perc alatt 11,4 g (0,15 mól) szén-diszulfidot csepegtetünk. A rózsaszínű oldatot keverés közben 1 óra alatt 25 °C hőmérsékletre hagyjuk felme- 50 legedni, majd egyszerre 17,8 g (0,15 mól) propargil-bromidot adunk hozzá. Exoterm reakcióval a hőmérséklet 31 °C-ra emelkedik, és sárga olajos anyag válik ki. A reakcióelegyet 5 óra hosszat keverés közben 50—55 °C hőmérsékleten melegítjük, majd 25 °C hőmérsékletre 55 hűtjük és egy éjjelen át keverjük. Az olajos terméket 300 ml etil-éterrel extraháljuk, az éteres oldatot elválasztjuk, 100 ml vízzel mossuk, majd magnézium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Az eljárással 34,2 g narancsvörös olajos terméket kapunk. Az NMR- spektrum azt mutatja, hogy az anyag propargil-észter és ciklusos 1,3-ditiolán keveréke. A teljes gyűrűzáráshoz az olajat vákuumban 70—80 °C hőmérsékleten melegítjük. Az olajos maradékot 300 ml etil-éterben oldjuk, és az éteres oldatot háromszor 100 ml 10%-os sósav-oldattal, 6 majd kétszer 50 ml vízzel extraháljuk. Az egyesített savas extraktumokat kétszer 50 ml éterrel extraháljuk, majd 10%-os nátrium-hidroxid oldattal óvatosan lescm- 20 legesítjük és a kivált olajos anyagot éterrel kiextraháljuk. Az éteres oldatot szárítva és 55 °C hőmérsékleten 133 Pa nyomás alatt bepárolva 19,5 g (86,5%) világossárga olajos terméket kapunk. n^=1,6275. Elemzési eredmény C12HnNS2 képletre: 25 számított: C: 61,2%, H: 5,57%, N: 5,95%, S: 27,2%; mért: C: 61,5%, H: 5,72%, N: 6,04%, S: 27,0%. 16. példa a-Metil-2,5-dimetoxi-N-[4-(metiIén)-l ,3-ditiolán-2 • -ilidén]-benzil-amin 10,0 g (0,034 mól) 2-propinil-N-[2,4-(dimetoxi)-a 35 -metil-benzilj-ditiokarbamát és 30 ml tömény sósav keverékét vízfürdőn enyhén melegítjük. A szilárd karbamát 10 perc után feloldódik és az oldatot további 10 percig melegítjük, majd lehűtjük és etil-étert adunk hozzá. A savas fázist elválasztjuk, és jeges hűtés közben 40 50%-os nátrium-hidroxiddal óvatosan lesemlegesítjük. A kivált olajos anyagot etil-éterrel extraháljuk, vízzel lúgmentesre mossuk és magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldatot vákuumban bepárolva 9,7 g (97%) világos borostyánszínű olajos terméket kapunk, nf,=1,6136. Elemzési eredmény C14H17N02S2 képletre: számított: C: 56,9%, H: 5,80%, N: 4,74%, S: 21,7%; mért: C: 57,1%, H: 5,87%, N: 4,70%, S: 21,5%. 17. példa a-Metil-N-[4-(metilén)-5-(metil)-l,3-ditiolán-2- -ilidén]-benzil-amin Keverés közben 4,0 g (0,1 mól) nátrium-hidroxidot, 10 ml vizet és 100 ml dimetil-formamidot tartalmazó oldathoz 20 °C hőmérsékleten 2,1 g (0,1 mól) dl-a-metil-benzil-amint, majd 5 perc alatt 7,6 g (0,1 mól) szén-diszulfidot adunk. A reakcióelegyhez 20—25 °C hőmér- 60 sékleten, 15 percig tartó keverés után egy részletben 8,8 g (0,1 mól) 3-klór-l-butint adunk. A reakcióelegyet 1 óra hosszat 20—25 °C hőmérsékleten, ezután enyhén melegítve 30—35 °C hőmérsékleten, és egy éjjelen át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet másnap 65 400 ml hideg vízzel hígítjuk és 100 ml etilén-dikloriddal
