186349. lajstromszámú szabadalom • Eljárás mellékcsoportbeli fém(ek)et komplex kötésben tartalmazó polimerek előállítására
3 186349 4 A találmány tárgya eljárás mellékcsoportbeli fém(ek)et komplex kötésben tartalmazó polimerek előállítására. A találmány szerint előállított polimerek katalizátorként alkalmazhatók. Ismert, hogy a fémkomplexeket tartalmazó katalizátorokat homogén és heterogén katalizátorok csoportjába osztják. Eddig nem sikerült olyan katalizátort előállítani, mely egyesítené a homogén és heterogén katalizátorok előnyeit. Bár a homogén fém-komplex katalizátorok jelentős szelektivitást mutatnak, hátrányuk viszont, hogy a reakcióelegytől való elválasztásuk és regenerálásuk meglehetősen nehézkes. Ezenkívül előállításuk is meglehetősen bonyolult és gyakran még a levegő nedvességére is érzékenyek. E hátrányok kiküszöbölésére ún. heterogenizált fém-komplexeket állítottak elő. Ilyen megoldást ismertetnek a Textiltechnik 1974 25 (11) 499—512; Diss. Abstr. Int. B. 1975 36 (1) 238 irodalmi helyek. Ez utóbbi módszereknél úgy járnak el, hogy először a hordozó felületét kémiai úton átalakítják, és olyan csoportot visznek a felületre, ami fém-komplex-szel kapcsolódhat. (Ann. Rep. Prog. Chem Sect. B. 1973,70, 322—347). Az eljárás legfőbb hátránya, hogy több lépésből áll, meglehetősen bonyolult és e katalizátor nehezen regenerálható. További hátrány a katalizátor nedvességre való érzékenysége. A találmány célja olyan eljárás kidolgozása, amely révén a fenti hátrányok kiküszöbölhetők, és az eljárással kapott katalizátor rendelkezik a homogén és heterogén katalizátorok előnyeivel, azok hátrányai nélkül. A találmány alapja az a felismerés, hogy a polikondenzálható (I) általános képletű anilin-származékok — az (I) általános képletben R hidrogénatomot, hidroxil-, szulfon-, metil- vagy aminocsoportot vagy klóratomot jelent — mellékcsoportbeli fémekkel komplexet képezhetnek, illetve azok ligand terébe beépülni képesek. Amennyiben az ilyen komplexet polikondenzáljuk, akkor szerves mátrixba ágyazott szilárd fém-komplexet kapunk. Az új szilárd fémkomplexek katalizátorként alkalmazhatók. A fémeket komplex kötésben tartalmazó polimereket úgy állítjuk elő, hogy az alábbi fémek: Pd, Cu, Pt, Rh, Ag, Ni, Co, Fe, Mo, Cr közül legalább egynek az ionjait és/vagy komplexeit tartalmazó oldathoz valamilyen polimerizálható (I) általános képletű anilin-vegyületet — az (I) általános képletben R jelentése a fenti — és adott esetben egyéb kondenzálható vegyületeket, előnyösen karbamidot vagy a termékbe beépülő adalékot, előnyösen fenolt vagy melamint adunk és a kapott elegyet — adott esetben hordozó jelenlétében — aldehiddel, előnyösen formaldehiddel polikondenzáljuk. A találmány szerint kiindulási anyagként a polimer mátrixba beépítendő fém oldható sójának vagy a fém komplexének oldatát alkalmazzuk. A kiindulási fémkomplex természetesen csak kicserélhető ligandumokkal képzett komplex lehet, amelynek ligand terébe az (I) általános képletű vegyület beépülhet. A komplexeket bármilyen alkalmas oldószerben kialakíthatjuk. Oldószerként előnyösen vizet alkalmazunk, használhatunk azonban vízzel elegyedő és vízzel nem elegyedő szerves oldószereket, több komponensű szerves oldószer-rendszereket, illetve víz és egy vagy több vízzel elegyedő oldószer keverékét. A kiindulási fém-vegyületet és az (I) általános képletű vegyületet reagáltathatjuk oly módon, hogy ezeket azonos oldószerekben oldjuk, de készíthetünk belőlük eltérő oldószerekkel is oldatokat, amelyeket azután elegyítünk. Megjegyezzük, hogy abban az esetben, ha a polimerek kialakításához használt többi komponens a komplexképzést nem befolyásolja, illetve a kiindulási fémvegyületekre nézve közömbös, akkor ezeket még a komplexképzés előtt hozzáadhatjuk a rendszerhez. A fenti műveletek elvégzése után olyan komplexet kapunk, ahol a fém ligand terében legalább egy molekula (I) általános képletű vegyület foglal helyet. Nem szükségszerű, hogy a ligand térben minden helyet polikondenzációra képes komplexképző foglaljon el. A ligand tér egyes helyein különféle egyéb ligandok is lehetnek (lásd II. képlet), így például ammónia, szerves komplexképzők, adott esetben aszimmetrikus centrumot tartalmazó vegyületek, mint az 1-fenil-etilamin. A fentiek szerint kialakított komplexet ezután polikondenzáljuk. A polimerizációt bármely ismert módon végrehajthatjuk, a szokásos iniciátorok, illetve polikondenzációs komonomerek, polikondenzációs segédanyagok és kívánt esetben módosító anyagok felhasználásával. A polimer mátrix széles határok között változtatható azáltal, hogy a polikondenzálható monomerhez, illetve monomerelegyhez még olyan monomereket is adunk, amelyek a komplexképzésben nem vesznek részt, de a polimer mátrixba beépülnek. Ilyen módosító komonomerekre példaként megemlítjük a fenolt és a me- 1 imint. A polikondenzáció hőmérsékletét a monomerek és a reakcióközeg természete határozza meg. A polikondenzációt előnyösen 350—420 K hőmérsékleten végezzük. Dolgozhatunk azonban ennél alacsonyabb vagy magasabb hőmérsékleten is. Végrehajthatjuk a polikondenzációt légköri vagy annál nagyobb nyomáson. A polikondenzáció befejeződése után a terméket a szokásos módon különítjük el a reakcióelegytől. Kívánt esetben a kapott terméket módosíthatjuk úgy, hogy eltávolítjuk belőle a termikus vagy kémiai úton eltávolítható komponenseket, és kívánt esetben további, a ligand térbe beépülni képes anyagokat viszünk be a termékbe. A találmány értelmében célszerűen úgy járunk el, hogy a fém sóit alkalmas oldószerben, legegyszerűbb esetben vízben oldjuk és keverés közben ehhez adagoljuk, az (I) általános képletű vegyület oldatát, adott esetben nem komplexképző, de a polikondenzációban résztvevő anyagokkal együtt, alkalmasan megválasztott oldószerben, anilin és fenol-szármtizékok esetében gyakran előnyösen optimális pH-jú vízben. Néhány perces kevergetés után hozzáadagoljuk a polimerizáló komponenst, azaz aldehid — legegyszerűbb esetben formalin — vizes oldatát. A polikondenzáció befejezéséhez a létrejött szuszpenziót adott esetben 30—60 percig 350— 400 K-en keverjük, szűrjük és a kísérő anyagok eltávolítására mossuk, majd megszárítjuk. Adott esetben ezután termikus kezeléssel vagy kémiai úton részben vagy teljesen eltávolíthatjuk a polimerizációban részt nem vevő ligandokat, amelyeket kívánt esetben impregnálással, szorpcióval vagy egyéb alkalmas módon más ligandokra cserélhetünk. A polimer-fémes-komplexeket hordozó felületén is kialakíthatjuk a találmány szerinti eljárással. Hordozó lehet például aktív szén, A1203, szilikagél és más hasonló anyagok, különösen azok, amelyek a katalizátorok készítésében elterjedten használatosak. Az anyagot célszerűen impregnálással visszük a hordozóra. Eljárha-5 10 IS 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
