186347. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként triazolszármazékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
15 186347 2,2'-oxi-bisz(propán)-ban trituráljuk. A terméket szűrjük és szárítjuk, így 10,8 rész (74%) A-l-[4-(4-bróm-fenoxi-metil)-2-(2,4-diklór-fenil)-l,3-dioxolán-2-il-metil]-lH-l,2,4-triazoIt kapunk, melynek olvadáspontja 149,1 °C. (98. számú vegyület) A leírt eljárással analóg módon állítottuk elő az (A+B)-l -[2-(2,4-diklór-feniI)-4-etenil-1,3 -dioxolán-2-il-metil]-lH-l,2,4-triazol-nitrát-hemihidrátot is, melynek olvadáspontja 91,2 °C. (99. számú vegyület) 7. példa 6,3 rész lH-l,2,4-triazol, 7,5 rész (cisz+transz)-2- -(bróm-metil)-2-(4-bróm-fenil)-4-(2,4-diklór-fenil)-l,3- -dioxolán, 5 rész nátrium-karbonát és 90 rész N,N-dimetil-formamid elegyét refluxhőmérsékleten keverjük 48 óra hosszat. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük és vízbe öntjük, a terméket kétszer extraháljuk benzollal, az egyesített extraktumokat szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot oszlopkromatográfiásan tisztítjuk szilikagélen, eluálószerként triklór-metán és metanol 98 : 2 térfogatarányú elegyét alkalmazva. A tiszta frakciókat összegyűjtjük és az eluálószert lepároljuk. A maradékot 4-metil-2-pentanonban és 2,2'-oxi-bisz(propán)ban oxálsawal etándisavas sójává alakítjuk. A sót kiszűrjük, és 4-metil-2-pentanonból kristályosítjuk, így 4,5 rész (95%) (cisz+transz)-l-[2-(4-bróm-fenil)-4-(2,4- -dik lór-fenil)-1,3-dioxolán-2-il-metiI]-l H-l ,2,4-triazol-etándisavat (2/3) kapunk (100-as számú vegyület), melynek olvadáspontja 183,2 °C. A leírttal analóg módon a következő további vegyületeket állítottuk elő: (cisz+transz)-l -[4-(4-klór-fenil-metil)-2-(2,4-diklór-fenil)-l ,3-dioxolán-2-iI-metil]-1 H-l ,2,4-triazol-etándisav (2/3), olvadáspont 123,9 °C, (101); (cisz+transz)-1 -[2-(2,4-diklór-fenil)-4-(4-metil-fenil-metil)-l ,3-dioxolán-2-il-metil]-l H-l ,2,4-triazoletándisav(2/3), olvadáspont 142,9 °C, (102); (cisz+transz)-l-[2-(2,4-diklór-fenil)-4-(2-fenil-etil)-l,3- -dioxolán-2-il-metil]-lH-l,2,4-triazol-etándisav—víz (2/3/1), olvadáspont 92,1 °C, (103). 8. példa 0,3 rész nátriumból és 56 rész metanolból nátrium-metoxid oldatot készítünk, és ehhez az oldathoz keverés közben hozzáadunk 9,8 rész lH-l,2,4-triazolt és 180 rész N,N-dimetil-formamidot. További keverés közben ledesztillálunk 120 rész oldószert, majd a maradékhoz hozzáadunk 21,3 rész A+B-4-[(l,l'-bifenil)-4-il-oxi-metil)-2-(bróm-metil)-2-(2,4-diklór-fenil)-l,3-dioxolánt. Az elegyet 6 óra hosszat forraljuk visszafolyatás közben, ezután hagyjuk szobahőmérsékletre hűlni, majd vízbe öntjük és a terméket háromszor extraháljuk 1,1'-oxi-bisz(etán)-nal. Az egyesített extraktumokat kétszer mossuk vízzel, szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot oszlopkromatográfiásan tisztítjuk szilikagélen, triklór-metánt használva eluálószerként. Az első frakciót (A=cisz-izomer) összegyűjtjük és az eluálószert lepároljuk. A maradékot acetonitrilből kristályosítjuk, így 6,5 rész (31%) cisz-l-[4-([l,1 '-bifenil]-4-il-oxi-metil)-2-(2,4- -diklór-fenil)-l,3-dioxolán-2-il-metil]-lH-l,2,4-triazolt kapunk, melynek olvadáspontja 156,6 °C. (38. számú vegyület) A második frakciót (B=transz-izomer) is összegyűjtjük és az oldószert lepároljuk. A maradékot 1,1 '-oxi-bisz(bután)-ból kristályosítjuk, így 5,1 rész transz-1- -[4-([l,r-bifenil]-4-il-oxi-metil)-2-(2,4-diklór-fenil)-l,3- -dioxolán-2-il-metil]-lH-l,2,4-triazolt kapunk, melynek olvadáspontja 110,4 °C (39. számú vegyület). 16 9. példa 9 rész kálium-karbonát, 4,5 rész lH-l,2,4-triazol, 19,2 rész 2-(2-bróm-metil)-2-(2,4-diklór-fenil)-4-[(l -metil-etoxi)-metil]-l,3-dioxolán, 0,2 rész nátrium-jodid és 100 rész dimetil-szulfoxid elegyét 20 óra hosszat keverjük 100 CC hőmérsékleten. Ezután az elegyet lehűtjük, 600 rész vízbe öntjük és a vizes oldatot háromszor extraháljuk 200—200 rész etil-acctáttal. Az egyesített etil-acetátos extraktumokat 200 rész vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A visszamaradt olajat, mely az l-{2-(2,4-diklór-fenil)-4-[(l-metiI-etoxi)-metil]-l,3-dioxolán-2-il-metil}-lH-l ,2,4-triazol diasztereomer elegyét tartalmazza, oszlopkromatográfiásan tisztítjuk szilikagélen, etil-acetátot alkalmazva eluálószerként. Az egyesített 4—7. frakciókból lepároljuk az etil-acetátot, így a cisz-izomert kapjuk, melynek törésmutatója nj^8 = = 1,5383. Az egyesített 10—17. frakciókból az etil-acetát lepárolása után a transz-izomert nyerjük, melynek olvadáspontja 50,5—53 °C (104. és 105. számú vegyületek). 10. példa 3,8 rész 4-bróm-benzol-tiol 8 rész cisz-[2-(2,4-diklór-fenil)-2-(lH-l ,2,4-triazol-l -il-metil)-l ,3-dioxolán-4-il-metilj-metánszulfonát, 0,8 rész nátrium-hidroxid és 80 rész metanol elegyét 5 óra hosszat refluxáljuk keverés közben, majd egy éjszakán át keverjük szobahőmérsékleten. Ezután a reakcióelegyet vízbe öntjük, és a terméket háromszor extraháljuk diklór-metánnal. Az egyesített extraktumokat vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot oszlopkromatográfiásan tisztítjuk szilikagél oszlopon és triklór-metán és metanol 98 : 2 térfogatarányú elegyével eluáljuk. A tiszta frakciókat összegyűjtjük és az oldószert lepároljuk. A maradékot 4-metiI-2-pentanonban oxálsawal etándioát sójává alakítjuk. A sót kiszűrjük és 2,2'-oxi-bisz(propán) és metanol elegyéből kristályosítjuk, így 6,2 rész cisz-l-[4-(4- -bróm-fenil-tio-metil)-2-(2,4-diklór-fenil)-l,3-dioxolán-2-il-metil]-lH-l,2,4-triazol-etándisavat (1/1) kapunk, melynek olvadáspontja 130,1 C (106. számú vegyület). A leírttal analóg eljárást követve és a megfelelő kiindulási anyagok ekvivalens mennyiségeit alkalmazva az alábbi vegyületeket állítottuk elő: cisz-1 -[4-(4-kIór-fenil-tio-metil)-2-(2,4-diklór-fenil)-l ,3- -dioxolán-2-il-metil]-lH-l,2,4-triazol-etándisav (1/1), olvadáspontja 138,2 °C, (107); cisz-l-[4-(4-metoxi-fenil-tio-metil)-2-(2,4-diklór-fenil)-l,3-dioxolán-2-il-metil]-lH-l,2,4-triazol, olvadáspont 96,4 °C, (108); cisz-1 -[2-(2,4-diklór-fenil)-4-(fenil-tio-metil)-l ,3 -dioxolán-2-il-metiI]-lH-l,2,4-triazol-etándisav (1/1), olvadáspont 136,9 °C, (109); 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
